改性膨润土对乙草胺_海藻酸钙制剂释放性能的影响

由于农药剂型落后、使用方法不合理等原因，我国农 草剂环嗪酮（ｈｅｘａｚｉｎｏｎｅ）的释放［７］。 为延长农药活性成分
药有效利用率不足３ ０ ％ ［ １ ］ ，农药活性成分大量流失或淋 的释放时间，Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ等［８］在海藻酸钙制剂中加入酸活
失，导致土壤和水体农药污染问题严重。 采用控制释放 剂型（ＣＲＦ）可以延缓农药活性成分的释放速度、降低施药 量、延长农药作用时间，进而减少农药造成的污染。 其 中，载体材料的选择是控制农药活性成分释放效果的关 键。 某些天然高分子材料如海藻酸盐、木质素［２］等来源丰 富、降解性良好，可以用做农药控制释放制剂的载体材 料。 其中，海藻酸钠可以方便地用钙离子等交联制备成 颗粒状载体，用于控制除草剂甲草胺（ａｌａｃｈｌｏｒ）等农药［３－４］的 释放。
第 ４７ 卷第 １ 期 ２００８ 年 １ 月
科研与开发－
农 药 AGROCHEMICALS
Vol. 47, No. 1 Jan. 2008
改性膨润土对乙草胺－海藻酸钙制剂释放性能的影响
李 建 法 ，李 益 民 ，沈 良 燕 ，董 华 平
（绍兴文理学院 化学系， 浙江 绍兴 ３１２０００）
摘要：在海藻酸钙制剂中添加改性膨润土以延缓其对乙草胺的释放，采用５ ０ ％ 活性成分被释放所消耗时间（ ｔ ５０ ） 来评价改性膨润土对乙草胺释放速率的影响。 结果表明，膨润土经改性后吸附能力显著提高，加入海藻酸钙 制剂中使乙草胺释放速率明显下降，ｔ５０值由纯海藻酸盐制剂ＦＡ２０的３８．４ ｈ分别延长到羟基铁柱撑膨润土复合制 剂ＦＦ２４的８５．７ ｈ、酸活化膨润土复合制剂ＦＳ２４的１０２．４ ｈ和羟基铝柱撑膨润土复合制剂ＦＬ２４的１０８．５ ｈ，相对提 高两倍以上。 根据拟合方程得到复合制剂的ｎ值（０．４７３￣０．５１９）近似Ｆｉｃｋｉａｎ扩散模型（ｎ＝０．５），说明乙草胺由该制 剂中的释放主要受扩散控制。 关 键 词 ：农 药 ；控 制 释 放 ；膨 润 土 ；海 藻 酸 盐 中图分类号：ＴＱ４５０．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００８）０１－００１７－０４
Abstract: Modified bentonites were added into acetochlor formulations of alginate base, the time taken for 50% of the active ingredient to be released, t50, was used to evaluate the influence of various bentonites on the release rate of acetochlor. According to the research results, the sorption capacities of bentonites were greatly improved through modification. The release of acetochlor was apparently slowed by addition of these modified bentonites into alginatebased formulations. The t50 values of acetochlor release were improved by more than two times from the 38.4 h for pure alginate-based FA20 formulation to the 85.7 h for compound FF24 formulation based on iron-hydroxide pillared bentonite, to the 102.4 h for compound FS24 formulation based on acid-activated bentonite and to the 108.5 h for compound FL formulation based on aluminum-hydroxide pillared bentonite. According to the fitting equation, the n values for the compound formulations (0.473-0.519) were close to 0.5 of Fickian diffusion model, which indicates that the release of acetochlor from these formulations is controlled by diffusion mechanism. Key words: herbicide; controlled release; bentonite; alginate
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农 药 AGROCHEMICALS
第 ４７ 卷
１ 实验部分
联反应一段时间后，得到小珠状凝胶。 取出在４０ ℃下烘
１．１ 材料与试剂 海藻酸钠，食品级，２ ％ 水溶液黏度为５ ８ ０ ｍ Ｐ ａ·ｓ
（ ２ ５ ℃） ，由青岛明月海藻有限公司提供。 钠基膨润土 （ Ｎ ａ － Ｂ ｅ ｎ ｔ ） 原土，产地为浙江临安，主要成分为蒙脱石， 经测定阳离子交换容量（ＣＥＣ）为０．５５３ ｍｏｌ／ｋｇ。
１．２ 膨润土改性方法
１．２．１ 酸活化膨润土（Ｓｕ－Ｂｅｎｔ） 将钠基膨润土加入２．０ ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液中，在８０ ℃下
干，得到乙草胺控制释放制剂（ Ｃ Ｒ Ｆ ） 。
１．６ 水中释放试验 将一定量的ＣＲＦ颗粒（乙草胺理论加入量为８￣１０ ｍｇ）放入
盛有３００ ｍＬ蒸馏水的具塞锥形瓶中，然后放入２５ ℃水浴中 恒温振荡。 在一定时间间隔（０￣３６０ ｈ）下取水样０．５ ｍＬ分析其 中的乙草胺含量，计算释放到水中的乙草胺质量Ｍ ｔ 。
仪器为Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ系统，紫外检测波长为２２５ ｎｍ。
色谱柱为ＨＰ Ｈｙｐｅｒｓｉｌ Ｃ１８柱（１５０ ｍｍ×４．５ ｍｍ，５ µm），流动 相为Ｖ（乙腈）∶Ｖ（水）＝７０∶３０溶液，流速为１ ｍＬ／ｍｉｎ，乙草
收稿日期：２００７－０６－２５，修返日期：２００７－１０－１５ 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ５０６２８８，Ｙ３０７１０６） ；绍兴市科技计划项目（２００６Ａ３２００４） 作者简介：李建法（１９６８－），男，山东苍山人，副教授，博士，从事农药控制释放及生物农药研究。 Ｔｅｌ ：０５７５－８８３４１５２４， Ｅ－ｍａｉｌ ：ｌｊｆ＠ｚｓｃａｓ．ｅｄｕ．ｃｎ。
２ 结果与讨论
加热２ ｈ。 然后将膨润土从悬浮液中离心分离、洗涤、干 ２．１ 制剂配方与小珠特征
燥至恒重。 干燥样品研磨至过150 µm筛。
海藻酸钠是由β-（１，４）－Ｄ－甘露糖醛酸（Ｍ）和α－（１，４）－Ｌ－古
１．２．２ 羟基金属柱撑膨润土
首先将０．２ ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠水溶液滴加到ＡｌＣｌ３·６Ｈ２Ｏ水 溶液中至ｎ（ＯＨ－）∶ｎ（Ａｌ３＋）＝２．２∶１，得到羟基铝柱撑液。 室 温老化２ ｄ后，滴加到２％钠基膨润土水悬浮液中。 所得混 合液在７０ ℃烘箱中老化２ ｄ，将膨润土离心分离、洗涤并干 燥至恒重，研磨过150 µm筛，再经１１５ ℃活化处理２ ｈ，得 到羟基铝柱撑膨润土（Ａｌ－Ｂｅｎｔ）。 羟基铁柱撑膨润土（Ｆｅ－Ｂｅｎｔ）
２．０
２．０
２．０
Ｆ Ｎ ２ ４ Ｎａ－Ｂｅｎｔ
１．６
２．４
４．０
ＦＦ２４
Βιβλιοθήκη Baidu
Ｆｅ－Ｂｅｎｔ
１．６
２．４
４．０
ＦＳ２４
Ｓｕ－Ｂｅｎｔ
１．６
２．４
４．０
ＦＬ２４
Ａｌ－Ｂｅｎｔ
１．６
２．４
４．０
注：１）指制备小珠时各组分加入量占混合液总重量的百分比（余量为水）。
１．４ 乙草胺分析方法 采用高效液相色谱法分析水溶液中乙草胺含量，所用 ２．２ 加入膨润土原土对乙草胺释放速率的影响
样品编号 膨润土种类 海藻酸钠／％１） 膨润土量／％１） 除草剂量／％１）
ＦＡ２０
２．０
０
２．０
ＦＮ１０
Ｎａ－Ｂｅｎｔ
２．０
１．０
２．０
ＦＮ２０
Ｎａ－Ｂｅｎｔ
２．０
２．０
２．０
ＦＮ３０
Ｎａ－Ｂｅｎｔ
２．０
３．０
２．０
ＦＳ２０
Ｓｕ－Ｂｅｎｔ
２．０
２．０
２．０
ＦＬ２０
Ａｌ－Ｂｅｎｔ
表１ 膨润土－海藻酸钙复合制剂组成
的制备方法与此类似，所用羟基铁柱撑液由Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ 和碳酸钠水溶液混合［ｎ（ＣＯ３２－）∶ｎ（Ｆｅ３＋）＝１∶１］制备。
１．３ （改性）膨润土对乙草胺的吸附试验 将０．２ ｇ膨润土或改性膨润土加入５０ ｍＬ乙草胺水溶液（初
始质量浓度Ｃ０为１５￣１５０ ｍｇ／Ｌ），２５ ℃下恒温振荡２４ ｈ达到吸 附平衡，取样分析水溶液中残留乙草胺质量浓度Ｃｅ（ｍｇ／Ｌ）， 根据乙草胺的初始质量浓度与平衡质量浓度差计算膨润土 对乙草胺的吸附量Ｑｅ（ｍｇ／ｇ），绘制平衡质量浓度Ｃｅ与吸附 量Ｑ ｅ 的变化关系即吸附等温曲线。
乙草胺（２＇－乙基－６＇－甲基－Ｎ－（乙氧甲基）－２－氯代乙酰苯 胺，纯度９６．２％） 原药，由杭州庆丰农用化学品有限公司提 供。 膨润土改性所用试剂硫酸（ ９ ８ ． ０ ％ ） 、六水合氯化铝 （ＡｌＣｌ３·６Ｈ２Ｏ）、九水合硝酸铁［Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ］、氢氧化钠等 均为分析纯。 高效液相色谱分析用乙腈，购自Ｍｅｒｃｋ公司。
膨润土价廉易得、与环境相容性好，可以与表面活 性剂、多核金属阳离子等发生离子交换反应制备具有优 良吸附性能的各种改性产物，对吸附和脱除水中的农药 残留物效果良好［ 。 ５－６］ 利用其吸附性能，也可用于控制除
化膨润土，结果表明，与不加膨润土的海藻酸钙制剂相 比，卡巴呋喃（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）的半数释放时间ｔ５０（即５０％活性 成分由载体释放所需的时间）值从４．７ ｈ延长到１０ ｈ左右。 但是，对于其它类型（ 改性） 膨润土对海藻酸钙农药制剂 释放性能的影响尚待研究。
最 后 一 次 取 样 后 ，将 残 余 小 珠 颗 粒 放 入 甲 醇 与 水 （体积比为８０∶２０）的溶液中浸泡２４ ｈ，分析浸取液质量浓 度，计算制剂中残留乙草胺质量Ｍｒ。 根据最后一次取样分 析得到水中的最终释放量Ｍ ｅ ，则乙草胺加入总量Ｍ ０ ＝ Ｍｅ＋Ｍｒ。 计算不同时间下的乙草胺释放率（Ｍｔ／Ｍ０），绘制释 放率随时间变化的释放动力学曲线。
Influence of Modified Bentonites on the Release of
Acetochlor from Alginate Carriers
LI Jian-fa, LI Yi-min, SHEN Liang-yan, DONG Hua-ping
(Department of Chemistry, Shaoxing College of Arts and Science, Shaoxing 312000, Zhejiang, China)
乙草胺（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）属于氯代乙酰苯胺类除草剂，是我 国用量最大的除草剂品种之一，年用量超过１ ０ ０ ０ ０ 吨［９］。 乙草胺有一定水溶性（２２３ ｍｇ／Ｌ，２５ ℃），易于流失或淋溶 进入水体［１０］，并对生物体产生毒害作用［１１－１２］。 本文以该除 草剂为研究对象，将不同类型的膨润土如钠基膨润土原 土、无机改性膨润土等加入乙草胺－ 海藻酸钙制剂中，研 究各种膨润土对乙草胺制剂释放性能的影响，并从各种膨 润土对乙草胺的吸附能力出发，对这种影响进行分析。
罗糖醛酸（ Ｇ ） 聚合形成的线形高分子多糖，其大分子链上 含有大量羧基，加入钙离子溶液中，通过钙离子与羧基之 间强烈的配位作用，海藻酸钠大分子之间发生架桥作用形 成致密的三维交联结构，包载乙草胺后的海藻酸钙制剂为 暗红色小珠状颗粒，直径约１ ｍｍ，单粒小珠的平均质量约 ２．０￣２．５ ｍｇ。 本文中所用的各种ＣＲＦ复合制剂配方见表１。