分子间相互作用

第3章分子间相互作用势和流体结构

第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。

这些性质通常来源于实验测定。然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数 ij(r ij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。

3.1 分子间相互作用

分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。

3.1.1 静电作用

流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。当分子的正电荷中心和负电荷中心不重合时，则形成偶极矩，称为极性分子。有的分子具有多个正的或负的电荷中心，可以形成四偶极矩、八偶极矩、十六偶极矩等。这些离子、偶极分子和多极分子之间的相互作用主要是静电作用。

(1) 点电荷间的静电作用

设有两个相距为r的点电荷q i和q j，按库仑(Coulomb)定律，它们的相互作用力为：

)(ˆ20 4r q q j i επ=/r

f (3-1.1)

式中0ε是真空介电常数或真空电容率，212100m N C 1011265.14--⨯=πε，r

ˆ为单位向量。当将点电荷j q 从无穷远处移动至离点电荷i q 距离为r 处，所得的功即点电荷q i 和q j 间的势能p ε，单位为Nm ，

r

q q r r

q q j i r

j i r 0 2

0 p 4d 4d εεεπ=π-=-=⎰

⎰∞

∞

∙r f (3-1.2)

(2) 点电荷与偶极子、四偶极子间的静电作用

具有不均匀电荷分布的线形分子，在距质心O 为-z 1和z 2处分别有电荷q 1和q 2，见图3-1。则距O 为r 并与分子轴的夹角为θb 的P 点处的电势为

⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++++=⎥

⎦⎤⎢⎣⎡+=2/122222

2/112121022110)cos 2()

cos 2(41

41b b r z z r q r z z r q r q r q θθπεπεΦ

(3-1.3)

图3-1 点电荷与偶极子的相互作用

如果r 比z 1和z 2大，则可将上式分母展开为z 1/r 和z 2/r 的级数：

⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-++-++= 3

22112

2

2211222102)1cos 3)((cos )(41r z q z q r z q z q r q q b b θθπεΦ (3-1.4)

令21q q q +=, 1122z q z q -=μ, 2112

22z q z q Q +=, ⋯，则上式变为

⎥⎦

⎤⎢⎣⎡+-++

= 32202)1cos 3(cos 41r Q r r q b b θθμπεΦ (3-1.5)

式中q 、μ、Q 分别为该分子的零阶矩、一阶矩和二阶矩，即分子的总电量、偶极矩和四偶极矩。

偶极矩是分子内电荷净分离的度量，其量纲为电荷×长度，它的国际标准单位(SI)是C.m ，它通常用德拜(Debye, D)表示，1D=3.3357×10-30C.m 。对于球对称的中性电荷分布(例如，氩原子)，μ=0，称为非极性分子。二氧化碳、氖、氮和正辛烷等都是非极性分子。偶极矩不为零的分子称为极性分子。水(μ=1.9D)、丙酮(μ=2.9D)和乙腈(μ=4.0D)都是强极性分子。一氧化碳

(μ=0.1D)、丙烯(μ=0.4D)和甲苯(μ=0.4D)为弱极性分子。

对于非线形分子，设有一系列的电荷q i 位于r i ，则分子的总电量q 、偶极矩μ和四偶极矩Q 分别为：

∑=i

i q q ，∑=i

i i q r μ，∑=i

i i i q Q r r

(3-1.6)

由此可见，总电量q 是标量，偶极矩μ是向量，四偶极矩Q 是一个具有9个组分的3⨯3张量。由于原点位臵是任意的，习惯上定义一个无迹的张量，即Q xx +Q yy +Q zz =0，其对角线组分之和为零，式(3-1.6)改为

()

∑-=i i i

i

r q δ22

1

3r

r Q i

(3-1.7)

式中δ是一个Kronecker delta 张量，对角线组分为1，其他为零。对于线形分子，

∑==i

i i zz z q Q Q 2

(3-1.8)

若P 点处有一点电荷q a ，则它与多电荷分子的静电作用为：

)

,(),(),(3

2202)

1cos 3(cos 4Q q q q q b b b b b a a r Q r r q q q εεεθθμπεΦεμ++=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-++==

(3-1.9)

其中, ),(q q ε、)

,(μεq 和),(Q q ε分别是点电荷－点电荷、点电荷－偶极矩、点电荷－四偶极矩的

相互作用能，

r

q q r b

a q q 0),(4)(πεε=

(3-1.10)

(3-1.11)

(3-1.12)

(3) 偶极子、四偶极子间的静电作用

如果两个具有偶极矩μa 和μb 、四偶极矩Q a 和Q b 的分子a 和b 相距r ，其空间取向分别为θa 、

θb 、φa 和φb ，见图3-2。则可以导得a 、b 之间的静电作用能为： ),(),(),(Q Q Q εεεεμμμ++=

(3-1.13)

其中, ε(μ,μ)、ε(μ,Q )和ε(Q,Q )分别为偶极－偶极、偶极－四偶极、四偶极－四偶极之间的相互作用能，可表示为