温度对反应速率的影响及有关解读
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• 这种类型最常见。 T
Байду номын сангаас
温度对反应速率影响的类型
⑵. 爆炸型： • 低温时，T对rate的影响 不大，超过某一极限， 反应以爆炸形式进行 （H2、O2反应等）。许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线。
r
T
温度对反应速率影响的类型
r • ⑶. 先升后降型： • 多相催化常呈此类型：温 度不高时，反应速率随T 而增加，达到一定温度后， 催化剂活性受到影响，速 率反而变慢。酶催化反应 也如此，这与酶在高温下 失活有关。 T
活化能（Activation Energy）的物理意义
Ea 的物理意义(对于基元反应) ：
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了 一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能 量之差值，称为活化能。 分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能 反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。
阿仑尼乌斯公式
•因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。 •实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 •一般反应的 lnk～1/T 呈一直线关系。
Ea 1 ln k B R T
阿仑尼乌斯公式
Ea k A exp( ) RT
A 称为指前因子，（ pre-exponential factor） A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论
温度对反应速率的影响
范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
则 1 E （ Ea,3 ( Ea,2 Ea, 1 ) a 表观） 2
这表观活化能（Apparent Activation Energy）也 称为总包反应活化能或实验活化能。
且
2 A2 A(表观) A3 A1
练习：请同学们自行推导上述结果
活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度 无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生 弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍 夫的学生柯奇（Kooij）又提出了三参量公式：
阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。
阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 （ 1）
Ea ln k ln A RT
利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 （ 2）
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例. 某化学反应在 300K 及 290K 下进行时，⑴反 应速率相差 2 倍；⑵相差 3 倍，求反应的 Ea。
• 解：
RT k2 1T2 Ea ln T2 T1 k1
8.314 300 290 ln 2 50.1 50 kJ mol 1 ⑴ Ea 10 8.314 300 290 ln 3 79.5 80 kJ mol 1 ⑵ Ea 10
E反
E rU m
Ea正
Ea逆
E产
上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态 是相同的 微观可逆性原理：当系统达平衡时，任何分子过程与它 的逆过程平均来说具有相同的速率
概念辨析 说明为什么温度升高，反应速率上升？
（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则 其与活化分子间能量差减小，即活化能下降， 因而反应速率上升 （2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均 能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳 兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率 上升
温度对反应速率影响的类型
r ⑷. 复杂型： 某些烃类气相氧化反应 呈此类型。原因不十分 清楚。
T
温度对反应速率影响的类型
r
• ⑸. 下降型： • 如2NO + O2 2NO2 在183～773K内，k 随T 的升高而降低， • T >773K时，k 几乎不变。 T 上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响 是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大
告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率
阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 Ea k A exp( ) RT
Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy）
指数项 exp( Ea RT ) 决定了有效碰撞分数，也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出， Ea的数值对反应速率常数影响非常大。
k (298 K) t (277 K) 2 2 4 k (277 K) t (298 K)
t (298 K) 7 / 4 1.75 d
温度对反应速率影响的类型
但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有： r
⑴. 温度上升，反应速 率上升，r～T之间 是指数上升的关系。
比较上述两种说法，并思考
复杂反应的活化能
应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。
复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化 能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速 率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 例如：
k (表观） k3
2k2 k1
复杂反应的活化能
阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能
注意比较活化能与阈能这两个概念
基元反应的活化能
• 其物理意义如图： A P
E
E*
• 若反应可逆： • 正向反应活化能为Ea正，逆 向反应活化能为Ea逆， • Ea,逆－Ea,正 = ⊿Ea • = ⊿rUm（等容下进行）
由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者 在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数
（3）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式
此式说明k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。
活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。
活化能对速率常数随温度变化的影响
Байду номын сангаас
温度对反应速率影响的类型
⑵. 爆炸型： • 低温时，T对rate的影响 不大，超过某一极限， 反应以爆炸形式进行 （H2、O2反应等）。许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线。
r
T
温度对反应速率影响的类型
r • ⑶. 先升后降型： • 多相催化常呈此类型：温 度不高时，反应速率随T 而增加，达到一定温度后， 催化剂活性受到影响，速 率反而变慢。酶催化反应 也如此，这与酶在高温下 失活有关。 T
活化能（Activation Energy）的物理意义
Ea 的物理意义(对于基元反应) ：
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了 一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能 量之差值，称为活化能。 分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能 反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。
阿仑尼乌斯公式
•因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。 •实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 •一般反应的 lnk～1/T 呈一直线关系。
Ea 1 ln k B R T
阿仑尼乌斯公式
Ea k A exp( ) RT
A 称为指前因子，（ pre-exponential factor） A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论
温度对反应速率的影响
范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
则 1 E （ Ea,3 ( Ea,2 Ea, 1 ) a 表观） 2
这表观活化能（Apparent Activation Energy）也 称为总包反应活化能或实验活化能。
且
2 A2 A(表观) A3 A1
练习：请同学们自行推导上述结果
活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度 无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生 弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍 夫的学生柯奇（Kooij）又提出了三参量公式：
阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。
阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 （ 1）
Ea ln k ln A RT
利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 （ 2）
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例. 某化学反应在 300K 及 290K 下进行时，⑴反 应速率相差 2 倍；⑵相差 3 倍，求反应的 Ea。
• 解：
RT k2 1T2 Ea ln T2 T1 k1
8.314 300 290 ln 2 50.1 50 kJ mol 1 ⑴ Ea 10 8.314 300 290 ln 3 79.5 80 kJ mol 1 ⑵ Ea 10
E反
E rU m
Ea正
Ea逆
E产
上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态 是相同的 微观可逆性原理：当系统达平衡时，任何分子过程与它 的逆过程平均来说具有相同的速率
概念辨析 说明为什么温度升高，反应速率上升？
（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则 其与活化分子间能量差减小，即活化能下降， 因而反应速率上升 （2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均 能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳 兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率 上升
温度对反应速率影响的类型
r ⑷. 复杂型： 某些烃类气相氧化反应 呈此类型。原因不十分 清楚。
T
温度对反应速率影响的类型
r
• ⑸. 下降型： • 如2NO + O2 2NO2 在183～773K内，k 随T 的升高而降低， • T >773K时，k 几乎不变。 T 上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响 是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大
告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率
阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 Ea k A exp( ) RT
Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy）
指数项 exp( Ea RT ) 决定了有效碰撞分数，也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出， Ea的数值对反应速率常数影响非常大。
k (298 K) t (277 K) 2 2 4 k (277 K) t (298 K)
t (298 K) 7 / 4 1.75 d
温度对反应速率影响的类型
但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有： r
⑴. 温度上升，反应速 率上升，r～T之间 是指数上升的关系。
比较上述两种说法，并思考
复杂反应的活化能
应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。
复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化 能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速 率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 例如：
k (表观） k3
2k2 k1
复杂反应的活化能
阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能
注意比较活化能与阈能这两个概念
基元反应的活化能
• 其物理意义如图： A P
E
E*
• 若反应可逆： • 正向反应活化能为Ea正，逆 向反应活化能为Ea逆， • Ea,逆－Ea,正 = ⊿Ea • = ⊿rUm（等容下进行）
由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者 在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数
（3）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式
此式说明k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。
活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。
活化能对速率常数随温度变化的影响