傅里叶变换红外光谱分析

红外吸收光谱分析
一、FTIR概述
IR光谱分析的特点：
快速
• 高灵敏度
• 试样用量少
• 能分析各种状态的试样等特点
• 材料分析中最常用的工具
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件
红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动转动能级的跃迁而产生的。 物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即： （1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量； （2）辐射与物质之间有相互作用。
红外吸收光谱分析 分子振动的形式与谱带 亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收如图6-19所示。 伸缩振动
反对称 对称 as: 2926cm-1 （s） s: 2853cm-1（s） 变形振动
剪式
摇摆
面内 ：1468cm-1 （m）
：720cm-1 -C-(CH2)n，n≥4
红外吸收光谱分析
远红外区应是200-10厘米-1．由于一般红外仪测绘的 中红外范围是5000-650厘米-1或5000-400厘米-1，因此 650-200厘米-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸
缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C-X键的伸
缩振动频率为650-450厘米-1，弯曲振动频率为350-250
2. IR光谱的产生条件
红外吸收光谱分析
当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，
如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射
的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二 个条件，分子必须有偶极矩的改变。 已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性 的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难 易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示 不同的极性。
伸缩振动。伸缩振动可分为两种，对称伸缩振动(用符
号s表示)及反对称伸缩振动(用as表示)。键角HOH
改变的振动称为弯曲或变形振动(用 表示)。通常，
键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩
振动出现在高频区，而变角振动出现在低频区。
红外吸收光谱分析 分子振动的形式与谱带
对称伸缩 反对称伸缩 弯曲（变形) s：3652cm-1 as：3756 cm-1 ：1595cm-1 图6-18 水分子的振动及红外吸收
红外吸收光谱分析
4. 分子振动的形式与谱带
双原子的振动是最简单的，它的振动只能发生在连结
两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原
子的相对伸缩振动。多原子分子的振动可分解为许多简单
的基本振动。
4. 分子振动的形式与谱带
红外吸收光谱分析
设分子由 n 个原子组成，每个原子在空间都有三个自 由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标 x、y、z 表示，因此 n 个原子组成的分子总共应有3n 个 自由度，即3n 种运动状态。 但在这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿 x、y、z 方向平移运动和三个整个分子绕 x、y、z 轴的转 动运动。这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有 (3n-6)种。 对于线型分子，若贯穿所有原子的轴是在 x 方向，则 整个分子只能绕y、z轴转动，因此直线型分子的振动形式 为(3n-5) 种(图6-17)。
是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚
甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。
红外吸收光谱分析
中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个 区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已臻于 完善．由于 4000~1000 厘米 -1 区内的吸收峰为化合 物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成 的官能团的特征吸收．1400~650厘米-1区的吸收蜂 大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可 以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴 定，因此中红外区是我们讨论的重点。
厘米-1，均是强峰．肟分子中O-H的扭曲振动也在375350厘米-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X
的伸缩振动在200-50厘米-1；弯曲振动在50厘米-1以下．
红外吸收光谱分析
一、FTIR概述 1. IR光谱在化学领域中的应用： 分子结构基础研究: 应用IR测定分子的键长、键 角，以此推断出分子的立体构型； (1) 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由 简正频率来计算热力学函数等。 (2) 化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形 状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度 来测定混合物中各组分的含量。
分子振动的形式与谱带
红外吸收光谱分析
图6-17 直线型分子的运动状态 （a）、（b）、（c）平移运动（d）、（e）转动运动 （f）在z轴上反方向运动，使分子变形，产生振动运动
分子振动的形式与谱带
红外吸收光谱分析
如水分子的基本振动数为3×3-6 = 3，故水分子由
三种振动形式(图6-18)。O-H键长度改变的振动称为
对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。
红外吸收光谱分析
二硫化碳的振动及其极化度的变化
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件
上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外 界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的 转移是通过偶极距的变化来实现的。 这可用图6-14的示意简图来说明。
红外吸收光谱分析
（1）对称伸缩振动（symmetrical stretching
vibration，s）
（2）反对称伸缩振动（asymmetrical
stretching vibration，as）
红外吸收光谱分析
2. 变形或弯曲振动
红外吸收光谱分析 分子振动的形式与谱带
摇摆
扭曲
面外 ：1306～1303cm-1 （w） ：1250cm-1（w） 图6-19 亚甲基的基本振动形式及红外吸收 s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收
红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
分子的振动形式可分成两类：
1、伸缩振动（stretching vibration）
m A mB /(m A mB ) 定义为简化质量，c为光速，为振动频率。
红外吸收光谱分析
分子振动方程式 (Hook's Law)
图6-16 双原子分子振动的弹簧球模型
红外吸收光谱分析
Hook‘s Law 的讨论
虎克定律（ ~ (k /m)1/2）得出频率与质量及键 能的关系有如下关系： （1）m 增大时， 减小亦即重的原子将有低的振 动频率。 例如CH的伸缩振动频率出现在3300～ 2700cm-1，CO的伸缩振动频率出现在1300～ 1000cm-1。 弯曲振动也有类似的关系，例如，HCH和 CCC各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1 和400～300cm-1附近。
红外吸收光谱分析
FTIR
（Fourier Translation Infrared spectroscopy)
傅里叶变换红外光谱分析
红外吸收光谱分析
FTIR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动
-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转
动光谱，简称振转光谱。
红外吸收光谱分析
分子光谱的种类 有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动 之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件
因此若用连续改变频率的红外光照射某试样， 根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收 性质，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变 弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试
样的红外吸收光谱图。
IR光谱的产生条件
能．
沿重心轴转动的能量为转动能，二个以上原子
连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，
所需能量为振动能，分子中的电子从各种成键轨
跃入反键轨所需能量为电能.
红外吸收光谱分析
分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均 处于最低能级，称之为基态． 当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃 迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子， 形成红外吸收光谱．
红外吸收光谱分析
1-己烯
红外吸收光谱分析
3. 分子振动方程式 (Hook's Law)
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性 的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分子。可 用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。mA和mB分别代表两 小球的质量（原子质量），弹簧的长度r就是分子化学键的长 度。用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的振动频率（以 波数表示): 1 k 2c mAmB /(mA mB ) （6-6） 式中 k 为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量，
这是由于双键比单键强，即双键的 k 比单键的 k 大。 同样，炔烃要比双键强。这个规律也适用于碳氧键上。 另外，由于伸缩振动力常数比弯曲振动的力常数大，所 以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收 则在较低的频率区。 根据式（6-6）可以计算其基频峰的位置，而且某些计 算与实测值很接近，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1， 而实测值为2915cm-1，但这种计算只适用于双原子分子或 多原子分子中影响因素小的谐振子。 实际上，在一个分子中，基团与基团的化学键之间都相 互有影响，因此基团振动频率除决定于化学键两端的原子 质量，化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及 外部因素（化学环境）有关。
as：2349cm-1
红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
（3）面内弯曲振动： ：667 cm-1 O＝C＝O ⊕Θ⊕ O＝C＝O
（4）面外弯曲振动： ：667 cm-1 ⊕表示垂直于纸面向上运动， Θ表示垂直于 纸面向下运动。
（3）和（4）两种振动的能量都是一样的，故吸 收都出现在667 cm-1处而产生简并，此时只观察到 一个吸收峰。
红外吸收光谱分析
Hook‘s Law 的讨论
虎克定律（ ~ (k /m)1/2）
（2）k 值增大则 增大。即原子间的键能越大，
振动频率越高。各种碳碳键伸缩振动的吸收频率 比较如下：
CC : 1300cm-1
C=C : 1600cm-1
CC : 2200cm-1
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Hook‘s Law 的讨论
分子振动的形式与谱带
红外吸收光谱分析
二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。 其基本振动数为3×3-5 = 4，故有四种基本振动形式， （1）对称伸缩振动：O＝C＝O 在CO2分子中，C 原子为+、- 电荷的中心，d = 0， = 0。 在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，并不 发生分子偶极距的变化，因此是非红外活性的。 （2）反对称伸缩振动： O＝C＝O
红外吸收光谱分析
红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：
近红外区 13,330~4000厘米-1（0.75~2.5微米）
中红外区4000~650厘米-1（2.5~15.4微米）
远红外区 650~10厘米-1（15~1000微米）
红外吸收光谱分析
近红外区是可见光红色末端的一段，只有X-H 或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含 氢原子的官能团如O-H，N-H和C-H的化合物，特别
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件 只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测 的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活 性的，反之为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子 中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生 共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传 递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光， 产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。
2. IR光谱的产生条件
图6-14 偶极子在交变电场中的作用示意图
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周 期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距
增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率， 只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与
辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能， 使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振 动跃迁到较高的振动能级。
红外吸收光谱分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. IR光谱的产生条件
通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小:
= q ·d
图6-13 HCl、H2O的偶极矩
红外吸收光谱分析
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动
的状态，在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生
变化，因此分子的 也发生相应的改变，分子亦
具有确定的偶极距变化频率。