第七章聚合物的粘弹性.

聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小， 但由于ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发 展——粘性流动。
蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和 短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。 在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。
观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温 度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受 到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。
蠕变对聚合物材料使用的影响： （1）尺寸稳定性； （2）长期负载能力；
A. 芳杂环结构聚合物具有较好抗蠕变性能； B. 交联可以提高材料的耐蠕变性能； C. 结晶可以阻止蠕变；
二.应力松驰
在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内 部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
应力随时间的衰减呈指数关系： σ（t）=σo e-t/τ
这两部分功不相等，能量差就是拉伸曲线和回缩 曲线下两个面积之差——滞后圈面积。滞后圈的物 理意义就是单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后 所消耗的功，又称内耗。
内耗（力学损耗）的理论计算
W

t d t


t

d t
dt

dt


o Sint
d o Sint
应力松驰产生的原因：
当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段 要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内 部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链 缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑 移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回 复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。
应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链 段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高 时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近 几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。
引进复数模量E*：
E


(t)
/
(t)

o
ei
o
通过欧拉公式复数模量进行变换：
E o cos i o sin E iE
o
o
复数模量包含两个部分：实数部分——储存模量E’，
虚数部分——损耗模量E”
动态模量：
E E (E2 E2)1/2
拉伸曲线上的应变 达不到与应力相对 应的平衡值
平后回 衡于缩 值与曲
应线 力上 相的 对应 应变 的落
硫化橡胶拉伸和回缩的应力-应变曲线
对拉伸和回缩应力~应变曲线的分析
1）拉伸时外力对聚合物做功，外力所做的Байду номын сангаас等于拉 伸曲线下的面积。这部分功主要用来改变分子链 的构象。
2）回缩时聚合物对外做功，聚合物对外所做的功等 于回缩曲线下的面积。这部分功主要使分子链重 新蜷曲回到原来的状态。
在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于 应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时， 材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周 期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能 量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以 每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或 者内耗。
滞后圈：OABCD
2.恒定应力观察应变随时间的变化——蠕变
应力恒定： dσ/dt = 0， σ（t）=σo 对Kelvin运动方程微分可得：
dσ/dt = E dε/dt +ηd2ε/dt2 = 0 这是一个二阶常系数的齐次线性方程，先令松弛 时间τ=η/E，然后对方程求解可以得到：
2 3 1
2
1
t2
3
t1 线型聚合物的蠕变曲线和回复曲线
线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成
1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；
ε1 =σo/E1
E1—普弹弹性模量；
2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆；
2


E2
(1 e t )
E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间；
Et
or (t) oe
t
令τ=η/E —— 松弛时间 (t) oe
2. 恒定应力观察应变随时间的变化——蠕变
dσ/dt = 0， σ（t）=σo Maxwell 运动方程变为： dε/dt = σo/η， 解该微分方程的边界条件是：

(t)

o
(t )
d
滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩 擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受 到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变 总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。在链段能 够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后 于应力就越严重，δ越大。
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
对Maxwell 模型总结如下:
1） 可以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为， 对交联聚合物应力松弛行为的描述有缺陷；
2） 不能表征聚合物的蠕变行为； 3） 不能完整地描述聚合物的动态粘弹性；
二、Kelvin模型
——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶并联
E
η
σ
受到应力σ作用后两部分应变相同：
ε=ε1 =ε2 总应力等于两部分的应力之和：
三、滞后
聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间 的变化：
聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的 现象———滞后。
正弦交变应力： σ（t）=σo Sinωt
σo—最大应力；ω——外力变化的角频率； 应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ：
ε（t）=εo Sin（ωt –δ） εo—最大形变；δ——应变落后于应力的相位差；
—— Maxwell 模型的运动方程
1.恒定应变观察应力随时间变化—— 应力松弛
dε/dt = 0， ε（t）= εo
Maxwell 运动方程为： dσ/Edt = -σ/η，
或者： dσ/dt = -σE/η
解该变量可分离微分方程的边界条件是：
t
d
/
E
t
dt
o
0
ln (t) E t o
将上式代入Maxwell 运动方程后可以求出： 储能模量：
E’= Eω2τ2/（ω2τ2+1） 损耗模量：
E”= Eωτ/（ω2τ2+1） 内耗：
tgδ= E”/E’ = 1/ωτ；
E’、E”与lgω的关系与实际聚合物相符合，但是tgδ与 lgω的关系则不相符合。所以Maxwell模型不能完整 描述聚合物的动态力学行为。
力学损耗：
E / E o / o sin o / o cos
sin tg cos
δ——力学损耗角，可以用tgδ表示内耗的大小。
储存模量、 损耗模量、内耗与外力作用频率的关系
E
储存模量、 损耗模量、内耗与温度的关系
§7-2 粘弹性的数学描述
理想固体——力学行为可以用一个弹簧来表示 理想流体——力学行为可以用一个内部充满牛顿流
体的粘壶描述
聚合物的线性粘弹性行为可以用弹簧和粘壶的各 种组合来表征
一、Maxwell 模型
—— 由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶串联
E η
σ
在应力σ作用下，总的形变由两部分
组成：
ε=ε1 +ε2
总的应力与两部分的应力相等：
σ=σ1=σ2
σ1= Eε1
σ2=ηdε2/dt
总的应变速率：
dε/dt =dε1/dt +dε2/dt =dσ/Edt +σ/η
3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动；
ε3 =σot/η3 η3—— 聚合物的本体粘度

1
2
3

o
E1
o
E2
(1 et /
)
o
t
蠕变发展与时间的关系
1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变， 形变量很小。
2)随应力作用时间的推移，蠕变开始以较快的速度 发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的 蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随 时间的增加而增大的极少量的粘流形变。
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
力学损耗
聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后， 每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的 形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个 应力交变循环过程中没有能量损耗。
力学松弛—— 聚合物的各种性能表现出对时间的依 赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。 粘弹性的划分：
线性粘弹性和非线性粘弹性—— 静态粘弹性和动态粘弹性——P180 根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物 材料会表现出不同的粘弹性现象： 蠕变 应力松弛 滞后
一、蠕变
在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下， 材料应变随时间的增加而增大的现象。
o
t o dt
0
o t
当t = 0时 ε=εo；当t = ∞时 ε= ∞。在恒应力条 件下，应变随时间呈线性发展，表现为纯粹的粘性
流动，而不是聚合物的蠕变。
3. 交变应力作用下的响应
σ（t）=σoSinωt =σo eiωt ε（t）=εoSin（ωt –δ）=εoeiω（t-δ）
2）外力作用频率——若外力作用频率ν太高，应力 变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力 的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不 出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长， 链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表 现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中， 链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的 变化，这时滞后现象才能充分体现出来。
2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已 经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只 有纯粹粘流流动的贡献。
蠕变发展与温度的关系
玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很 小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由 普弹形变构成，蠕变量很小。
玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短 ， 导致ε2 较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3 较小； 蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。
定义两个模量
储存模量E’——同相位的应力与应变的比值：
E


o
cos
sin
t
/
o
sin
t

o o
cos
损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与应变振
幅的比值：
E o sin o
将应力和应变分别用复数表示：
σ（t）=σo exp[i（ωt +δ）]
ε（t）=εo exp（iωt）
内耗是以热量的形式释放出来，而高分子材料是 热的不良导体，热量不易传递出去。在交变应力作 用下，不断积累的热量会使高分子材料自身的温度 上升，从而影响材料的使用性能。
五. 交变应力和应变下的弹性模量
在交变的应力（应变）作用下，应力和应变都 是时间的函数，弹性模量的形式也发生相应变化。
应变随时间变化： ε（t）=εo Sinωt
σ=σ1 +σ2 σ1 = Eε； σ2 =ηdε/dt ； Kelvin模型的运动方程式为：
σ= Eε +ηdε/dt
1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛
应变恒定： dε/dt = 0， ε（t）= εo Kelvin运动方程变为：
σ= Eε=常数 这是理想的弹性形变，应力与应变成正比且不 随时间而变化。所以Kelvin模型不能描述聚合物的 应力松弛行为。
应力随时间变化： (t) o sin(t ) o cos sint o sin cost
应力由两部分组成：
1）与应变同相位的应力σoCosδSinωt ——弹性形变的动力
2）与应变相差90度相位的应力σoSinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)
dt


dt
2 /
oo SintCost dt
0
ooSin
由以上可以计算力学内耗 Ψ=ΔW/Wst= 2πtgδ
内耗对橡胶使用性能的影响
1）内耗大的材料有利于吸收能量，并将能量转变 为热能释放。可以用做减震阻尼材料，用来消 声减震。
2）内耗大的材料回弹性很差，不适宜用做车辆轮 胎。
第七章 聚合物的粘弹性
§7-1 聚合物的力学松弛现象
理想固体 ——受力后表现为普弹形变，形变与时间 无关，符合虎克定律；
理想流体 ——受力后表现为粘性形变，形变随时间 线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；
聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的 内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表 现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量 等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合 物材料是典型的粘弹性材料。