仪器分析：第六章 原子光谱法
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仪器分析 第6章 原子吸收分光光度法
(3)火焰： 提供一定的能量使雾滴蒸发，干燥产生气态。
Mx（试样）==Mx（气态）==M（基态原子）+x（气态） 火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望离解成
离子，∴要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。
2、非焰原子化法： 火焰原子化法缺点：原子利用率低，气流量较大，原子 化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。 （1）石墨炉原子化法： 石墨管5cm长、4mm径、由于试样在容积很小的石墨管
二、原子在各能的分布
在一定火焰下，待测元素的原子不可能全部处
于基态，当热平衡时，基态与激发态原子数目之比
符合玻尔斥曼分布：
Nj N0
gj g0
exp(
E j E0 KT
)
gj—激发态原子统计数量。 go---基态原子统计数量，g=2J+1 Nj/No~T与火焰的温度有关。
例： 2500K 和 2510K 火焰中钠原子激发态 3 2 P3/2 和基态
2 、 Doppler 变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由
声波引申而来） 例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大
火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小
同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到 的频率比静止波原发出的频率低——波长红移； 同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到 的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
应控制，当局外元素源子度小时，主要受Doppler效应控制。
由于谱线变宽将使测定灵敏度下降，吸收效率低。是 原子收中值得注意的问题。
四、吸收定律
经推导：A=KNL=K’C（K 原子总数） 吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类 似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件。 条件：
第六章原子吸收光谱分析法
激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基 态原子数代表待测元素的原子总数N。
例题 计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态 与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
解：
Ei
hc
4.136 1015eV s 3 1010cm s1 589.0nm 107 cm nm1
AAS的基本原理
赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(R或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽， R随着待测
元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定 元素的浓度较低，R一般可以忽略不计 。
自吸变宽：
光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸 收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同 时导致谱线变宽。
AAS的基本原理
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O(峰值频率) :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长
半宽度ΔO(吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率
原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm(折合成波长)。
AAS的基本原理
3.吸收峰变宽原因
自然变宽(N或N): 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自
AAS的基本原理
一、共振线
1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收
线叫共振吸收线（简称共振线） —— 吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共
振发射线（也简称共振线） ——发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同——具有特征性 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）利用特征谱线(共振线)可以进行定量分析。
例题 计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态 与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
解：
Ei
hc
4.136 1015eV s 3 1010cm s1 589.0nm 107 cm nm1
AAS的基本原理
赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(R或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽， R随着待测
元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定 元素的浓度较低，R一般可以忽略不计 。
自吸变宽：
光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸 收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同 时导致谱线变宽。
AAS的基本原理
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O(峰值频率) :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长
半宽度ΔO(吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率
原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm(折合成波长)。
AAS的基本原理
3.吸收峰变宽原因
自然变宽(N或N): 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自
AAS的基本原理
一、共振线
1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收
线叫共振吸收线（简称共振线） —— 吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共
振发射线（也简称共振线） ——发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同——具有特征性 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）利用特征谱线(共振线)可以进行定量分析。
仪器分析第6章原子发射光谱分析法
一、原子光谱的产生 正常状态下，原子处于基态。原子在受到热(火
焰)或电(电火花)激发时，外层电子由基态跃迁到激 发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)
热能、电能
基态元素M E 激发态M*
特征辐射
2019/11/29
原子的共振线与离子的电离线
第一共振线(最强的谱线)：原子由最低激发态到基 态的跃迁，最易发生，能量最小； 电离线：离子由最低激发态到基态的跃迁， 其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；
S (H l g lH g i)lH g i
γ是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是 惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐 标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下 部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。
2019/11/29
第六节 原子发射光谱定量分析
一、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=Ac A为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光 谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I A c b ,则 有 lg I b lg c lg A
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。 自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1。
将
Nj
N0
gj g0
EjE0
e kT
代入得
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
2019/11/29
影响谱线强度的因素：
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
(1)跃迁几率：成正比
焰)或电(电火花)激发时，外层电子由基态跃迁到激 发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)
热能、电能
基态元素M E 激发态M*
特征辐射
2019/11/29
原子的共振线与离子的电离线
第一共振线(最强的谱线)：原子由最低激发态到基 态的跃迁，最易发生，能量最小； 电离线：离子由最低激发态到基态的跃迁， 其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；
S (H l g lH g i)lH g i
γ是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是 惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐 标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下 部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。
2019/11/29
第六节 原子发射光谱定量分析
一、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=Ac A为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光 谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I A c b ,则 有 lg I b lg c lg A
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。 自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1。
将
Nj
N0
gj g0
EjE0
e kT
代入得
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
2019/11/29
影响谱线强度的因素：
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
(1)跃迁几率：成正比
仪器分析：第六章 原子光谱法
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL
Lorentz变宽：异种粒子碰撞。 Holtsmark变宽：同种原子碰撞。
压力变宽（碰撞变宽）为10-3 nm
5. 原子吸收光谱的测量 （1）积分吸收
在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kν对于 频率的积分，称为积分吸收系数，简称为积分吸 收，它表示吸收的全部能量。
4.原子化条件 火焰原子化：火焰类型；燃助比；燃烧器高度 石墨炉原子化：升温程序
5.进样量 过大或过小都影响测量过程，通过实验选择
定量分析方法
• 标准曲线法 • 标准加入法 • 内标法
1. 标准曲线法（外标法）
标液配制注意事项： 合适的浓度范围；标样和试样的测定条件相同；每 次测定重配标准系列。
第六章 原子光谱法
元素分析方法
➢原子发射光谱法（AES） ➢原子吸收光谱法（AAS） ➢原子荧光光谱法（AFS） ➢原子质谱法（AMS）
原子的核外运动
激发态 基态
原子核 电子 光子
原子能量的吸收和发射
基态
外层 电子
吸收能量
hν
hν 放出能量
激发态
原子发射、原子吸收、原子荧光
激发态
电、热
E
h
基态
吸收线轮廓：
谱线轮廓的意 义
谱线变宽（导致谱线有轮廓的原因）
（1）自然宽度 与激发原子的平均寿命和能级宽度有关。共
振线的自然宽度为10-6~10-5nm （2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
一个运动着的原子发出的光，如果运动方向 离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频 率较静止原子所发的频率低，反之，高。是谱线 变宽的主要因素。 D = 10-3 nm
重要概念
仪器分析思考题 (附答案)
《仪器分析》思考题第一章绪论1.经典分析方法和仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。
仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。
化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。
2.灵敏度和检测限有何联系？灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度.检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。
检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。
检测限与灵敏度从不同侧面衡量了分析方法的检测能力，但它们并无直接的联系，灵敏度不考虑噪声的影响，而检出限与信噪比有关，有着明确的统计意义。
似乎灵敏度越高，检出限就越低，但往往并非如此，因为灵敏度越高，噪声就越大，而检出限决定于信噪比。
3.简述三种定量分析方法的特点和适用范围。
一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。
需要标准对照和扣空白试用范围：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。
二、标准加入法（添加法、增量法）特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响试用范围：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况三、内标法特点：可扣除样品处理过程中的误差试用范围：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰第二章光谱分析法导论1.常用的光谱分析法有哪些？分子光谱法：紫外-可见分光光度法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法原子光谱法：原子吸收光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法X射线荧光光谱法2.简述狭缝的选择原则狭缝越大，光强度越大，信噪比越好，读数越稳定，但如果邻近有干扰线通过时会降低灵敏度，标准曲线弯曲。
仪器分析原子吸收光谱法
仪器分析原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的仪器分析技术，用于测定物质中特定金属元素的含量。
该方法基于原子在特定波长的光下吸收特定能量的现象，通过测量所吸收的光的强度，可以确定样品中目标金属元素的浓度。
原子吸收光谱法主要包括石墨炉原子吸收光谱法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy, GF-AAS）和火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectroscopy, FAAS）。
两种方法的原理基本相同，只是在光源和样品的处理上有所不同。
在GF-AAS中，样品首先转化为气态原子，并通过石墨炉中的加热将其浓缩。
然后，通过光源产生的特定波长的光照射样品，在特定波长的光作用下，样品中的目标金属元素发生原子态到激发态的跃迁，吸收特定的能量。
通过测量光源透射光的强度变化，可以得到样品中目标金属元素的浓度。
在FAAS中，样品通过喷射到火焰中所产生的高温环境下转化为气态原子。
然后，通过特定波长的光照射样品，样品中的目标金属元素吸收特定能量，发生原子态到激发态的跃迁。
同样，通过测量光源透射光的强度变化，可以测定样品中目标金属元素的浓度。
原子吸收光谱法具有以下优点：1. 灵敏度高：原子吸收光谱法可以测定微量金属元素的含量，其灵敏度在ppb（亿分之一）到ppm（百万分之一）的水平上。
2.选择性好：由于每种金属元素吸收特定波长的光，因此不同金属元素之间相互干扰较小。
通过选择不同的光源波长，可以测定多种金属元素的含量。
3.准确性高：原子吸收光谱法经过多年的发展，仪器的准确性和重复性得到大幅提高。
同时，该方法具有较低的标准偏差和高的精密度。
4.快速分析：原子吸收光谱法具有快速分析的特点，一个样品一般只需几分钟即可完成分析，适用于大批量样品的分析。
除了优点之外1.需要样品前处理：样品的前处理会影响到分析结果的准确性和检测灵敏度。
例如，在GF-AAS中，样品需要进行湿氧化处理，其中可能会引入外源性污染物。
仪器分析-原子光谱法
吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理
原子发射光谱分析法
(三)、谱线的自吸与自蚀
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、 激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光 源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和 激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电 子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称 为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的， 弧焰具有一定的厚度，如下图：
紫外线照射，电子轰击，电子或离子对中性原子 碰撞以及金属灼热时发射热电子等，当气体电离后， 还需要在电极间加以足够大的电压，才能维持放电。
(一)直流电弧光源
电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支 流电弧。
直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击 阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称 为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。 因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电 弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般 约40007000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极 头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般 阳极可达3800℃，
② 阴极层效应增强微量元素的谱线强度。
③ 弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离 电位的元素。
④ 弧光游移不定，分析结果的再现性差。
⑤ 弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量 分析。
⑥ 主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量 分析，不宜用高含量定量分析和金属含量分析。
(二)低压交流电弧光源 将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不
第六章 原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy
概
述
原子发射光谱法的基本原理
原子发射光谱仪器 光谱定性分析和半定量分析
光谱定量分析
原子发射光谱的特点和应用
仪器分析第6章 原子吸收光谱
火焰类型正确。根据燃气与助燃气比例可将火焰 分为：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
第六章 原子光谱法
考虑到谱线的自吸效应系数b
I ac
b
（Schiebe-Lomarkin公式）
无自吸 有自吸 自蚀
自吸：中心发射的辐射被边缘 的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象 自蚀：严重自吸，谱线中心完全吸收， 如同出现两条线的现象。
严重自蚀
6.1.2 AES仪器类型与结构
组成：激发光源、分光系统、检测器三部分
Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起
6.2.1 AAS的基本原理
6.2.1.1 AAS的产生
气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射
具有吸收能力的现象称为原子吸收。
气态基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃 迁至激发态而产生原子吸收光谱。
En E3 E2 E1 更高激发态 第一激发态
原子吸收光谱法 与N0有关，N0受温度影响很小，准确度较高，
N0占99%，灵敏度较高。
原子发射光谱法 与Ni 有关，受温度影响大，准确度较差；
Ni 占比例很小，灵敏度较低。
6.2.1.4 AAS的轮廊
原子吸收光谱线很窄，占据着有限的、相当窄的频
率或波长范围，具有一定的宽度和轮廓。
中心吸收系 数 半宽度
ij 1 0 1 总
影响谱线强度的因素：
1. 统计权重：谱线强度正比于gi /g0； 2. 跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比； 3. 激发电位：激发电位愈高，谱线强度愈小；
4. 激发温度：温度升高，谱线强度增大；
5. 基态原子数：温度一定，谱线强度与基态原子数成正比。
6.1.1.3 谱线的自吸与自蚀
6.1.3 原子发射光谱分析法与应用
6.1.3.1 光谱定性分析
1. 分析原理：每种元素都有其特征结构
I ac
b
（Schiebe-Lomarkin公式）
无自吸 有自吸 自蚀
自吸：中心发射的辐射被边缘 的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象 自蚀：严重自吸，谱线中心完全吸收， 如同出现两条线的现象。
严重自蚀
6.1.2 AES仪器类型与结构
组成：激发光源、分光系统、检测器三部分
Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起
6.2.1 AAS的基本原理
6.2.1.1 AAS的产生
气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射
具有吸收能力的现象称为原子吸收。
气态基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃 迁至激发态而产生原子吸收光谱。
En E3 E2 E1 更高激发态 第一激发态
原子吸收光谱法 与N0有关，N0受温度影响很小，准确度较高，
N0占99%，灵敏度较高。
原子发射光谱法 与Ni 有关，受温度影响大，准确度较差；
Ni 占比例很小，灵敏度较低。
6.2.1.4 AAS的轮廊
原子吸收光谱线很窄，占据着有限的、相当窄的频
率或波长范围，具有一定的宽度和轮廓。
中心吸收系 数 半宽度
ij 1 0 1 总
影响谱线强度的因素：
1. 统计权重：谱线强度正比于gi /g0； 2. 跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比； 3. 激发电位：激发电位愈高，谱线强度愈小；
4. 激发温度：温度升高，谱线强度增大；
5. 基态原子数：温度一定，谱线强度与基态原子数成正比。
6.1.1.3 谱线的自吸与自蚀
6.1.3 原子发射光谱分析法与应用
6.1.3.1 光谱定性分析
1. 分析原理：每种元素都有其特征结构
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
仪器分析 第六章 原子发射光谱法
Ei kT
I ij K N
谱线强度与原子总密度N成正比。
在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成 正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正 比，这是光谱定量分析的依据。
26/117
2.1.3 激发温度
g I A h (1 ) N e Z 性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原
Iij = NiAijEij =Ni Aijhij
Aij为两个能级间的跃迁几率；Eij为两能级能量
差；h为普朗克常数；ij发射谱线的频率。
17/117
如果激发光源中等离子体处于 局部热力学平衡 时，单位体积的基态原子密度 N0 与激发态原子密度 Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
8/117
第六章 原子发射光谱法
1. 原子发射光谱的产生 2. 原子发射光谱法特点
第二节 原子发射光谱 法的基本原理
1. 原子发射光谱的产生
正常状态下，物质中原子处于能量最低的基态。
当原子在受到外界能量（热能或电能）激发时， 由基态跃迁到激发态。 处于激发态的原子非常不稳定，返回到基态时， 按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁 到较低能级或基态，产生原子发射光谱。
位越低，谱线强度越大。 i
i
谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电 E
发电位或电离电位较低的谱线强度较大。
Ei最低的第一共振线是强度最大的谱线。
23/117
跃迁概率
跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级 辐射跃迁到另一能级的次数。Aij一般在106 109 s-1之间。
仪器分析课件 第六章 原子光谱法
Ramsey 英
6-1-1 基本原理（1）
原子发射光谱的产生
当气态原子或离子核外层电子获取足够能量时，就会从基态跃迁到各 种激发态，处于各种激发态不稳定的电子寿命<10-8s)迅速回到低能态 时就要释放出能量，若以光辐射形式释放能量，即得到原子发射光谱
E3
E2
热/电/光能等使试
样蒸发/气化/原子 化并激发基态原子
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
电离能：原子失去电子（电离）所需的能量
共振线：指在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线。其中第一共振线 具有最小的激发能，最容易产生跃迁，强度最大。
最后线、最灵敏线、分析线：谱线强度随元素含量降低而减弱直至消 失，最后消失的那条谱线称为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。（通常就是第一共振线）
能量的高低决定基态原子/离子和激发态原子/离子的比例。实际测定条件下基态 原子占绝对优势，因此利用激发态原子或离子定量时能量要非常稳定！
原子光谱法仪器结构框图
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AFS
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AAS
原子蒸气
原子离子 蒸气 能量源
单色器 质量分析器
检测器 AES 检测器 AMS
价电子构型
3p1
价电子的运动状态
n3
l 0
m0
ms
1 2
6-1-1 基本原理（1）
原子发射光谱的产生
当气态原子或离子核外层电子获取足够能量时，就会从基态跃迁到各 种激发态，处于各种激发态不稳定的电子寿命<10-8s)迅速回到低能态 时就要释放出能量，若以光辐射形式释放能量，即得到原子发射光谱
E3
E2
热/电/光能等使试
样蒸发/气化/原子 化并激发基态原子
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
电离能：原子失去电子（电离）所需的能量
共振线：指在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线。其中第一共振线 具有最小的激发能，最容易产生跃迁，强度最大。
最后线、最灵敏线、分析线：谱线强度随元素含量降低而减弱直至消 失，最后消失的那条谱线称为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。（通常就是第一共振线）
能量的高低决定基态原子/离子和激发态原子/离子的比例。实际测定条件下基态 原子占绝对优势，因此利用激发态原子或离子定量时能量要非常稳定！
原子光谱法仪器结构框图
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AFS
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AAS
原子蒸气
原子离子 蒸气 能量源
单色器 质量分析器
检测器 AES 检测器 AMS
价电子构型
3p1
价电子的运动状态
n3
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Ramsey 英
6-1-1 基本原理（1）
原子发射光谱的产生
当气态原子或离子核外层电子获取足够能量时，就会从基态跃迁到各 种激发态，处于各种激发态不稳定的电子寿命<10-8s)迅速回到低能态 时就要释放出能量，若以光辐射形式释放能量，即得到原子发射光谱
E3
E2
热/电/光能等使试
样蒸发/气化/原子 化并激发基态原子
n
轨道运动 l
核外电子运动
m
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（对应1个确定的能量Ei）
AES仅涉及价电子跃迁，故可用价电子能量表示原子能量/能级
四个量子数（1）
主量子数n：表示电子距原子核的距离，决定了电子的主要能 量；n=1，2，3……（K、L、M……）
角量子数l：决定电子的轨道形状，多电子原子中也影响电子的 能量； l=0，1，2……（n-1）（s、p、d……）
n2S1LJ
2S+1称为光谱项的多重性，表示原子一个能级能分 裂成2S+1个能差很小的能级，也可写作M
光谱项中的各量子数
主量子数n：以价电子的n表示 总角量子数L：l 的矢量和L=li
对于含2个价电子的原子：L= l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2……|l1-l2| L=0、1、2…时分别用S、P、D…表示 总自旋量子数S：ms 的矢量和S=|ms| 含1个价电子：S=1/2；含2个价电子的原子：S=0、1；…… 内量子数J：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与 自旋磁距的相互作用而得出。J=L+S（矢量和） a）当LS，J=L-S 到 L+S，有（2S+1）个取值 b）当LS，J=S-L 到 S+L，有（2L+1）个取值
价电子构型
3p1
价电子的运动状态
n3
l 0
m0
ms
1 2
or
1 2
价电子的运动状态
n3
l 1
m 0or1or 1
ms
1 2
or
1 2
6-1-1 基本原理（3）
原子能级与能级图（2）
原子并不都仅有一个价电子，每个价电子都存在跃迁的可 能，且它们彼此之间还存在着相互作用，这样原子的核外 电子排布就不能准确的表征原子的能量状态，而需要采用 光谱项来表示：
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
也逐渐为人们所重视。
概述（4）
原子光谱法特点
可直接检测大多数金属元素、直接或间接测定非金属元素 灵敏度高、检出限低（10-610-910-12 g/g）、选择性好
（不同元素原子结构不同，能级间隔不同） 原子质谱法可以分析元素同位素
不能反映元素形态（价态及存在形式） 与色谱联用可解决
6-1 原子发射光谱法
E1
/离子的外层电子
跃迁至高能态。 E0
激发态原子/离子的外层电子迅 速回到低能态时以光辐射的形式 释放能量（经分光检测后即可得 到原子发射光谱）
hi
激发态间也可能存在跃迁产生发射光谱
几个常用术语
激发能：原子某一价电子由基态跃迁至高能态所需要的能量，以eV 表示时称为激发电位（具有特征性，与每条谱线相对应）
发现年份
1860 1860 1861 1863 1868 1875 1894 1898
发明人
Bunsen Kirchhoff 德 Bunsen 德 Crookes 英
Reich Richter 德 Jansen 法 Lockyer 英
De Boisbaudron 法 Ramsey Rayleigh 英
第六章 原子光谱法
Atomic Spectroscopy
概 述（1）
原子光谱法
利用气态原子发射或吸收特定波长辐射所产生的光谱进行 元素定性、定量的分析方法。包括原子发射光谱法AES、 原子吸收光谱法AAS和原子荧光光谱法AFS。涉及原子外 层电子能级跃迁，对应谱区为紫外可见区。
通常也将原子质谱法AMS归为原子光谱法，但其检测的 是气态离子的质量电荷比m/z。
产生与发展最早的光谱法，对科学发展起过重要的作用 原子结构理论的建立
原子光谱是最直接和最主要的实验依据 新元素的发现
大约有数十种元素最初是由AES方法发现或通过AES法鉴 定而获得确认的（见下页）
AES方法发现的部分元素
元素
Rb Cs Tl In He Ga Ar Ne、Ke、Xe
原子序
37 55 81 49 2 31 18 10、36、54
能量的高低决定基态原子/离子和激发态原子/离子的比例。实际测定条件下基态 原子占绝对优势，因此利用激发态原子或离子定量时能量要非常稳定！
原子光谱法仪器结构框图
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AFS
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AAS
原子蒸气
原子离子 蒸气 能量源
单色器 质量分析器
检测器 AES 检测器 AMS
原子线和离子线：原子外层电子跃迁所发射的谱线称为原子线，以I 表示，如 Mg I；离子的外层电子跃迁产生的谱线称为离子线，以II， III，IV等表示，如 Mg II、Mg III……
6-1-1 基本原理（2）
原子能级与能级图（1）——定性基础
原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动
状态可以用4个量子数来描述：：
电离能：原子失去电子（电离）所需的能量
共振线：指在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线。其中第一共振线 具有最小的激发能，最容易产生跃迁，强度最大。
最后线、最灵敏线、分析线：谱线强度随元素含量降低而减弱直至消 失，最后消失的那条谱线称为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。（通常就是第一共振线）
概 述（2）
基本原理
通常为 水溶液
离子
AMS：利用质量分析器将不同m/e的 离子分开并检测（定性/定量）
试样
蒸发/气化/原子化
能量
激发态离子 AES：检测激发态 粒子返回基态释放 激发态原子 辐射的波长（定性）及强度（定量）
基态原子
AAS：需提供v=(E1-E0)/h的入射光， 根据吸收定律定量
AFS与AAS的区别在于所检测的信号 是荧光，也是用于元素的定量。
磁量子数m：决定电子绕核的角动量沿磁场方向分量；m=0， 1，2,…， l（无磁场时为简并状态）
自旋量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场分量， 1/2
四个量子数（2）
基态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3s1
第一激发态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3p1
价电子构型
3s1
6-1-1 基本原理（1）
原子发射光谱的产生
当气态原子或离子核外层电子获取足够能量时，就会从基态跃迁到各 种激发态，处于各种激发态不稳定的电子寿命<10-8s)迅速回到低能态 时就要释放出能量，若以光辐射形式释放能量，即得到原子发射光谱
E3
E2
热/电/光能等使试
样蒸发/气化/原子 化并激发基态原子
n
轨道运动 l
核外电子运动
m
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（对应1个确定的能量Ei）
AES仅涉及价电子跃迁，故可用价电子能量表示原子能量/能级
四个量子数（1）
主量子数n：表示电子距原子核的距离，决定了电子的主要能 量；n=1，2，3……（K、L、M……）
角量子数l：决定电子的轨道形状，多电子原子中也影响电子的 能量； l=0，1，2……（n-1）（s、p、d……）
n2S1LJ
2S+1称为光谱项的多重性，表示原子一个能级能分 裂成2S+1个能差很小的能级，也可写作M
光谱项中的各量子数
主量子数n：以价电子的n表示 总角量子数L：l 的矢量和L=li
对于含2个价电子的原子：L= l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2……|l1-l2| L=0、1、2…时分别用S、P、D…表示 总自旋量子数S：ms 的矢量和S=|ms| 含1个价电子：S=1/2；含2个价电子的原子：S=0、1；…… 内量子数J：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与 自旋磁距的相互作用而得出。J=L+S（矢量和） a）当LS，J=L-S 到 L+S，有（2S+1）个取值 b）当LS，J=S-L 到 S+L，有（2L+1）个取值
价电子构型
3p1
价电子的运动状态
n3
l 0
m0
ms
1 2
or
1 2
价电子的运动状态
n3
l 1
m 0or1or 1
ms
1 2
or
1 2
6-1-1 基本原理（3）
原子能级与能级图（2）
原子并不都仅有一个价电子，每个价电子都存在跃迁的可 能，且它们彼此之间还存在着相互作用，这样原子的核外 电子排布就不能准确的表征原子的能量状态，而需要采用 光谱项来表示：
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
也逐渐为人们所重视。
概述（4）
原子光谱法特点
可直接检测大多数金属元素、直接或间接测定非金属元素 灵敏度高、检出限低（10-610-910-12 g/g）、选择性好
（不同元素原子结构不同，能级间隔不同） 原子质谱法可以分析元素同位素
不能反映元素形态（价态及存在形式） 与色谱联用可解决
6-1 原子发射光谱法
E1
/离子的外层电子
跃迁至高能态。 E0
激发态原子/离子的外层电子迅 速回到低能态时以光辐射的形式 释放能量（经分光检测后即可得 到原子发射光谱）
hi
激发态间也可能存在跃迁产生发射光谱
几个常用术语
激发能：原子某一价电子由基态跃迁至高能态所需要的能量，以eV 表示时称为激发电位（具有特征性，与每条谱线相对应）
发现年份
1860 1860 1861 1863 1868 1875 1894 1898
发明人
Bunsen Kirchhoff 德 Bunsen 德 Crookes 英
Reich Richter 德 Jansen 法 Lockyer 英
De Boisbaudron 法 Ramsey Rayleigh 英
第六章 原子光谱法
Atomic Spectroscopy
概 述（1）
原子光谱法
利用气态原子发射或吸收特定波长辐射所产生的光谱进行 元素定性、定量的分析方法。包括原子发射光谱法AES、 原子吸收光谱法AAS和原子荧光光谱法AFS。涉及原子外 层电子能级跃迁，对应谱区为紫外可见区。
通常也将原子质谱法AMS归为原子光谱法，但其检测的 是气态离子的质量电荷比m/z。
产生与发展最早的光谱法，对科学发展起过重要的作用 原子结构理论的建立
原子光谱是最直接和最主要的实验依据 新元素的发现
大约有数十种元素最初是由AES方法发现或通过AES法鉴 定而获得确认的（见下页）
AES方法发现的部分元素
元素
Rb Cs Tl In He Ga Ar Ne、Ke、Xe
原子序
37 55 81 49 2 31 18 10、36、54
能量的高低决定基态原子/离子和激发态原子/离子的比例。实际测定条件下基态 原子占绝对优势，因此利用激发态原子或离子定量时能量要非常稳定！
原子光谱法仪器结构框图
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AFS
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AAS
原子蒸气
原子离子 蒸气 能量源
单色器 质量分析器
检测器 AES 检测器 AMS
原子线和离子线：原子外层电子跃迁所发射的谱线称为原子线，以I 表示，如 Mg I；离子的外层电子跃迁产生的谱线称为离子线，以II， III，IV等表示，如 Mg II、Mg III……
6-1-1 基本原理（2）
原子能级与能级图（1）——定性基础
原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动
状态可以用4个量子数来描述：：
电离能：原子失去电子（电离）所需的能量
共振线：指在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线。其中第一共振线 具有最小的激发能，最容易产生跃迁，强度最大。
最后线、最灵敏线、分析线：谱线强度随元素含量降低而减弱直至消 失，最后消失的那条谱线称为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。（通常就是第一共振线）
概 述（2）
基本原理
通常为 水溶液
离子
AMS：利用质量分析器将不同m/e的 离子分开并检测（定性/定量）
试样
蒸发/气化/原子化
能量
激发态离子 AES：检测激发态 粒子返回基态释放 激发态原子 辐射的波长（定性）及强度（定量）
基态原子
AAS：需提供v=(E1-E0)/h的入射光， 根据吸收定律定量
AFS与AAS的区别在于所检测的信号 是荧光，也是用于元素的定量。
磁量子数m：决定电子绕核的角动量沿磁场方向分量；m=0， 1，2,…， l（无磁场时为简并状态）
自旋量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场分量， 1/2
四个量子数（2）
基态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3s1
第一激发态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3p1
价电子构型
3s1