第二章热力学和动力学应用

3 耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反
应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓 增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进 行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温 度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合 在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、 熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓 增、熵增型）反应。
应：使原来（反应①）不能自发进行的反应，转化成
任何温度下正向反应都能自发进行的反应。
[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度
无水芒硝(Na2SO4)热分解碳还原法制备硫化碱：
① 若 Na2SO4(s)
Na2S（s）＋2O2(g)
反应的 △rHθm = 1022.1 kJ·mol-1
△rSθm = 344.46 J·K-1·mol-1
4NH3(g) +5O2(g)
4NO(g) +6H2O(g)反应1 ＋
2O2(g) 4NO2(g) 反应2
假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的 作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 （2）生成NO2呢？
假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量 O2的作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续 发生反应（2）生成NO2呢？ 经查有关热力学数据可计算反应（2）的：
△rGθm =920.2 kJ·mol-1
只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，
这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，
反应自发进行的最低温度：
T =△rHθm / △rSθm = 1022.1 × 1000 / (344.46) = 2967.3 K
[例3] 若用298K液态水与氧作用不能形成H2O2，但
湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）
反应(1) H2O(l)＋1/2O2(g)
H2O2
△rGθm(l) =105.51 kJ·mol-1＞0，
反应(1)不能自发向右进行而反应
（2）Zn(s)＋ l/2O2(g)
ZnO(s)
△rGθm(2) = -318.32 kJ·mol-1＜0
(2) 耦合反应在无机制备中的应用
[例4] 耦合促使氯化反应顺利进行金红石(TiO2) 的氯化冶炼反应
①若如下反应
TiO2(s) ＋2Cl2(g) 由计算得知：
TiCl4 (l) + O2(g)
△rHθm = 141 kJ·mol-1 △rSθm = -39.19 J·K-1·mol-1 △rGθm =153 kJ·mol-1 用氯气直接与金红石反应的△rGθm＞0，且反应属 于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不
△rHθm = -228.28 kJ·mol-1 △rSθm = -292.86 J·K-1·mol-1 反应（2）属于焓减和熵减类型，反应△rG m （T）的符号是（＋）或（－）取决于温度的影
响。转化温度
转化温度依据吉布斯公式，设△rG m（T）＝0，则
T =△rHθm / △rSθm =-228.28 × 1000 / (-292.86)
第二章
1. 热力学在无机化合物制备中 的应用
2. 配合物 反应机理和动力学
热力学在无机化合物制备中的应用
1 无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -源自文库△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
反应（2）能自发进行, 且△rGθm(2)＞△rGθm(l) 。
将反应（1）＋（2）得反应（3）
H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)
H2O2(aq)＋ZnO(s)
则△rGθm(3) ＝△rGθm(l) ＋△rGθm(2)
＝-212.81kJ·mol-1＜0
两个反应耦合后促使H2O(l)变成H2O2 (aq）。
反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉
布斯公式，设△rG m（T）＝0时，则 T =△rHθm / △rSθm
= -1371 × 1000 / (-400.06)
= 3427 K
只有当其温度＞3427K时，P4O10（s）才会分解。 实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于 3427K，在过量氧气存在下，P4O6很容易氧化成P4O10。 或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应 极为完全，产物是P4O10（s）。
[例2] 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧
生成的，试从热力学角度分析，反应能否一步完
成，生成单一产物P4O10（s）？ [解] 按题意反应过程为：
P4(s) + 3O2(g)
P4O6 (s) ＋
反应1
2O2(g)
P4O10（s） 反应2 经查有关热力学数据可计算反应（2）的：
△rHθm = -1372 kJ·mol-1 △rSθm = - 400.06 J·K-1·mol-1
能自发进行。
2C(s) ＋ O2(g)
2CO(g) (焓减、熵增反应）
与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使
得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：
② TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s) 热力学数据如下：
TiCl4 (l) + 2CO(g)
△rHθm = -80 kJ·mol-1 △rSθm = 139.42 J·K-1·mol-1 △rGθm = -121.3 kJ·mol-1 可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进 行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同 时考虑热力学和动力学这两个因素。
2 制备反应的示例分析
[例1] 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法
制硝酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是 否可一步制得NO2？
[解] 题设条件的反应方程式为
Pt-Rh 1173 K
= 779.5 K
当T＞779.5K时，生成的NO2的反应将发生逆转。而
NH3和O2催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K 的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然
不能一步制得NO2，仅生成NO。若要制得NO2，反 应必须分两步进行，将生成的NO迅速冷却使温度 降至779.5K以下，再使NO重新与O2化合制得NO2 。