间二甲苯的生产技术研究

间二甲苯的生产技术研究

间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的含量最高。70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲酸生产能力达34.1万t/a。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。

标签：间二甲苯；生产；技术研究

1. 二甲苯的来源

工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。1993年全世界混二甲苯裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。

80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石化总公司系统4套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。

2.间二甲苯的合成技术

对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。[4]目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业化报道。

2.1 络合法

络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺[2]。三菱瓦斯化学公司利用HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法[3]。

MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸（比如HF-BF）形成极性络合物，如二甲苯-HBF4（1：1）络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是

0.14、1、100/和2，MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度99，只有100℃）下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。

络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF一BF3。可用作异构化催化剂。MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99%。

C8芳烃进入萃取塔与HF-BF3及稀释剂接触。间二甲苯-HF-BF3络合物送往分解塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得到间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出HF、BF3并作进一步处理。

国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置：日本三菱瓦斯化学公司5.5万t/a装置和美国阿莫科化学公司11万t/a装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置，仅在湖南湘潭市化工研究院进行了络合法的小试实验。

2.2 吸附分离法

2.2.1 国外的吸附分离法

吸附分离法是70年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。吸附分离法先用于分离对二甲苯，代表性的技术是UOP公司的工艺和日本Toray公司的Aromax工艺。以后，UOP公司又开发了吸附分离二甲苯的Sorbex工艺[4]。

Sorbex工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用Sorbex模拟移动床，分子筛吸附剂，甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有4个口作进出料进料、提取相、提余相和脱附剂，其它料口关闭。4个物料口相隔一定距离，每隔一定时间，个料口同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。

美国Amoco公司使用UOP技术在海湾地区建10万t/a间二甲苯装置，预定一年1997到1998春投产。

其它吸附间二甲苯的专利技术有：日本CHIYODA公司采用Na-Y型沸石吸附剂，烷基芳烃作脱附剂；日本MITSUBISHI KASAI公司用色谱法从C8，C9芳烃中分离间二甲苯；SISAS公司用KY型沸石，气相吸附分离间二甲苯、这种专利都未工业化。

2.2.3 磺化法

磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯

磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。

磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂1000t/a装置，江苏江阴市利港精细化工厂2000t/a装置。

2.2.4 反应蒸馏法

反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加人一种添加剂，与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。

例如，以有機金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基1，2 -环己胺为鳌合剂进行反应蔫馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125，与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160，从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。

参考文献：

[1] 吴虹.回收间二甲苯的新工艺[J].炼油设计，2000，07（25）：12.

[2] 顾志强.间二甲苯及其下游产品的生产和市场分析[J].化工时刊，1999，02（15）：39～43.

[3] 梁晓霏.间二甲苯市场供需现状及预测[J].石油化工技术与经济，2009，04（25）：54～58.