反渗透阻垢剂的动态阻垢性能研究及垢样分析

１
Ｋｉ １０００
（１）
式中：Ｍｉ 为第 ｉ 个循环周期膜上积累的 ＣａＣＯ３
1.5
1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 K
Á
图 ２ 供料罐离子浓缩倍数与溶液浓缩因子的关系 Ｆｉｇ．２ Ｆｅｅｄｗａｔｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ ｖｓ ｖｏｌｕｍ ｃｏｎ－
ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ
g
ÁÂÃÄ５２
水处理技术
第 ３４ 卷 第 ９ 期
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5
30 40 50 60 70 80 90 %
图 ３ 膜表面累积的垢量与总回收率的关系 Ｆｉｇ．３ Ｍａｓｓ ｏｆ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｓｃａｌｅ ｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｖｓ
采用北京中科科仪公司生产的扫描电子显微镜， 取与上述相同的现场自来水，加入该反渗透阻垢剂 后，于 ８０℃恒温水浴，浓缩 １．５ 倍，取下烧杯，澄清倒 出清液，将烧杯连同水垢低温干燥后，刮下烧杯壁垢 样，将垢样进行扫描电子显微镜观察。
２ 结果 与讨论
２．１ 小型反渗透装置的性能评价 以地下水作为试验原水，水质指标 Ｃａ２＋ （以
第 ３４ 卷 第 ９ 期
５０
２００８ 年 ９ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，２００８
反渗透阻垢剂的动态阻垢性能研究及垢样分析
姜红静 １，２，刘振法 ２，王丽梅 １，２，田彩莉 ２，闫美芳 ２
（１．河北工业大学化工学院，天津 ３００１３０； ２．河北省能源研究所，河北 石家庄 ０５００８１）
ＣａＣＯ３），ｍｇ·Ｌ－１。
下，当供料罐溶液浓缩因子大于 ３．０ 时，供料罐中的
第 ｉ 个循环周期 ＣａＣＯ３ 的平均结垢速度 ｖｉ 可按 Ｃａ２＋ 离子的浓缩倍数将偏离 Ｃｌ－ 的浓缩曲线，说明此
式（２）计算：
时 Ｃａ２＋ 有可能沉积于膜表面上。这是因为在周期运
ｉ－１
ｉ
ｖｉ＝
Ｍｉ－Ｍｉ－１ ＝ Ｖ０（ＣＣａ２＋／Ｋｉ－１－ ＣＣａ２＋／Ｋｉ）
在供料罐中配制好原水后，先以全循环模式运
收稿日期：２００７－１２－０７ 基金项目：河北省科技厅攻关项目（０５２１３００２Ｄ） 作者简介：姜红静（１９８０－），女，硕士研究生，研究方向为水处理技术 联系作者：刘振法，研究员，博士；联系电话：０３１１－８３０３１００８；Ｅ－ｍａｉｌ：ＬＺＦ６３＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ 。
饱和指数 ＬＳＩ 是反渗透阻垢剂阻垢性能的一项 重要指标，饱和指数越大，阻垢性能越好。图 ５ 为 ＲＯ 膜元件浓水测的 ＬＳＩ 值与总回收率的关系。可以看 出，３ ｍｇ·Ｌ－１ 的阻垢剂可使浓水测的 ＬＳＩ 值达到 ３．１， 而不出现结垢，３ ｍｇ·Ｌ－１ 的 ＰＴＰ０１００ 存在下，浓水测 的 ＬＳＩ 值达到 ２．９，而不出现结垢。同时可以看出， ＣａＣＯ３ 没有结垢时，ＬＳＩ 值会随回收率的增加而增 加，直至 ＣａＣＯ３ 开始结垢，ＬＳＩ 值随回收率增加而下 降。这是因为在运行期间，一方面供料罐中构晶离子 的浓度将周期性地增加（浓缩），另一方面由于 ＣＯ２ 能通过膜，引起供料罐溶液的 ｐＨ 增加，最终导致膜 元件浓水侧的结垢趋势增加，膜元件浓水侧 ＬＳＩ 增 加。当 ＣａＣＯ３ 开始结垢时，浓水侧的构晶离子浓度 及 ｐＨ 都将降低，引起 ＬＳＩ 值下降，结垢趋势下降，此
期开始前及结束后，都要取样测定供料罐及浓水侧水
中的 Ｃｌ－、ＨＣＯ３－、Ｃａ２＋ 的浓度、电导率及 ｐＨ。Ｃｌ－、ＨＣＯ３－、 Ｃａ２＋ 的浓度分别按 ＧＢ／Ｔ１５４５３－９５、ＧＢ／Ｔ１５４５２－９５ 滴
定法测定，ｐＨ 用 ｐＨ 计测定，电导率由电导仪测定。
随着不断排出部分产水，系统相应于原水来说
１．３．２ 试验方法 进料泵将试验的原水从供料罐中抽至保安过滤
器，以去除大于 ５ μｍ 的颗粒，再由高压泵泵入膜元 件，再循环至供料罐。膜元件采用美国海德能公司生产 的 ＥＳBaidu NhomakorabeaＡ３－４０４０ 型涡卷式节能超低压复合膜 （芳香族 聚酰胺膜），每个膜元件直径 ４ 英寸，长度 ４０ 英寸，有 效膜面积 ８５ 平方英尺，脱盐率 ９９．５％。供料罐体积 ３５０ Ｌ，试验中供水流量 １６００～１７００ Ｌ·ｈ－１，产水流量 ５１０～ ６００ Ｌ·ｈ－１，系统本身的回收率为 ３１．９％～３５．３％。
姜红静等，反渗透阻垢剂的动态阻垢性能研究及垢样分析
５３
小。结果表明，实验室研制的反渗透阻垢剂可使碳酸 钙晶体发生明显的扭曲现象，碳酸钙结晶更加细小 分散。
ＣａＣＯ３ 的晶格结构，使方解石和文石晶型全部被扭 曲，边缘较圆滑，无明显的棱角，晶粒趋于细化，不易 沉积在膜表面。
３结论
采用动态全循环浓缩方法对反渗透阻垢剂的阻
行期间，供料罐溶液的浓缩因子将逐渐增加。若没有 出现结垢，供料罐溶液中的构晶离子的浓度将随着 浓缩因子的增加而成比例地增加，若出现结垢，供料 罐溶液中的构晶离子的浓度将小于浓缩因子的增 加。因此可知阻垢剂在 ３．５ 倍高浓缩倍数才出现结垢 现象，即总硬度达 ２１００ ｍｇ·Ｌ－１（以 ＣａＣＯ３ 计）时才 出现结垢现象，所以该阻垢剂适应于高硬度水质。
１ 试验部分
１．１ 原材料 聚环氧琥珀酸 （ＰＥＳＡ）、羟基亚乙基二膦酸
（ＨＥＤＰ）、２－ 膦酰基丁烷 －１，２，４－ 三羧酸（ＰＢＴＣＡ） 由山东省泰和水处理有限公司生产，聚天冬氨酸 （ＰＡＳＰ）由本文作者合成。 １．２ 反渗透阻垢剂的合成
将 ＰＡＳＰ、ＰＥＳＡ、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣＡ 按 ２：６：１：１ 比 例进行复配，制成反渗透阻垢剂 （以下称为阻垢 剂）。以上各组分之间的比例经是过大量试验，在对
关键词： 反渗透； 阻垢剂； 垢样分析
中图分类号： ＴＱ０８５＋．４
文献标识码： Ａ
文章编号： １０００－３７７０（２００８）０９－０５０－０４
在反渗透系统运行过程中，反渗透膜结垢严重 影响着反渗透装置的运行效率，如使系统运行能耗 增加，反渗透膜寿命减短，出水水质变坏等［１］。阻垢 剂，作为用于反渗透水处理系统阻止污垢在反渗透 膜上沉积的一类药剂，近年来市场需求量不断增加， 但现在各厂家使用的大部分是国外进口阻垢剂如 ＰＴＰ－０１００ 等，这些阻垢剂的价格昂贵，大部分含磷 量非常高。高磷阻垢剂的使用，不仅会加大系统产生 反渗透膜微生物污染的可能性，而且还会增加反渗 透系统排放的高磷浓水对环境的污染程度。所以开 发低磷、高效、价廉的阻垢剂，是现在市场的迫切需 求［２］。本试验对复配的反渗透阻垢剂动态阻垢性能进 行研究，并对垢样进行分析。
ÁÇÃÂÇÃÈÄÉÅÆÁÂÂÇÈÉ 姜红静等，反渗透阻垢剂的动态阻垢性能研究及垢样分析
５１
行 ０．５ ｈ 后，排出部分产水，使供水中各离子浓度相
应提高，进入第二循环周期，再以全循环模式运行
０．５ ｈ，再进入下一个循环周期，不断重复这种循环，
直至出现结垢。
为了研究 ＲＯ 装置中浓水侧的结垢情况，每一周
ＣａＣＯ３ 计） 含量为 ４６０ ｍｇ·Ｌ－１、ＨＣＯ３－ （以 ＣａＣＯ３ 计）含量为 ３５０ ｍｇ·Ｌ－１，垢剂浓度为 ３ ｍｇ·Ｌ－１，试验 按上述方法以“周期性浓缩的全循环模式”进行，每 一周期运行 ０．５ ｈ，试验结果如图 ２～图 ６ 所示。
１．３．３ 周期性浓缩的全循环模式结垢速率的计算
复配物的阻垢分散性能和含磷量等多种因素综合分 析比较后得出的最佳配方。 １．３ 反渗透装置动态性能评价［３］ １．３．１ 动态试验装置
反渗透装置流程如图 １ 所示。



图 １ 反渗透装置试验流程 Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
０
垢的量，ｇ；ＣＣａ２＋为供料罐初始进料溶液 （原水）中
由图 ２ 可以看出，在阻垢剂存在下，当供料罐溶
ｉ
Ｃａ２＋ 离子浓度 （相当于 ＣａＣＯ３），ｍｇ·Ｌ－１；ＣＣａ２＋为第 ｉ
液浓缩因子大于 ３．５ 时，供料罐中的 Ｃａ２＋ 离子的浓
个循环周期供料罐中溶液的 Ｃａ２＋ 离子浓度（相当于 缩倍数将偏离 Ｃｌ－ 的浓缩曲线；而在 ＰＴＰ０１００ 存在
总回收率提高了，设第 ｉ 个循环周期供水浓缩倍数
ｉ
为 ＫＣｌ（－ Ｋｉ），装置的固有回收率为 Ｙ′，第 ｉ 个循环
ｉ
ｉ
周期的总回收率为 Ｙｉ。ＣＣｌ－和 ＣＣａ２＋分别为第 ｉ 个循环
０
周期供水
Ｃｌ－、Ｃａ２＋
的浓度，Ｃ０ 和 － Ｃｌ
Ｃ 分 ２＋ Ｃａ
别
为
供
料
罐
原水 Ｃｌ－、Ｃａ２＋ 的浓度，则：
ｉ
ＫＣｌ－＝
ｉ
ｉ
Ｃ Ｃ －
ｉ
２＋
Ｃｌ
Ｃａ
＝ Ｋ，Ｋ ＝ ０
ｉ
２＋
Ｃａ
０
Ｃ－ Ｃｌ
Ｃ ２＋ Ｃａ
总回收率
Ｙｉ＝１－
１－Ｙ＇ Ｋｉ
值，ｐＨｓ 为饱和水的 ｐＨ 值，与总固体溶解物、温度、 钙离子浓度、碱度有关，其值为：ｐＨｓ＝９．３＋Ａ＋Ｂ－ Ｃ－ Ｄ；Ａ＝（ｌｇ〔ＴＤＳ〕－ １）／１０；Ｂ＝－ １３．２×ｌｇ（℃＋２７３）＋３４． ５５；Ｃ＝ｌｇ（Ｃａ２＋）－ ０．４；Ｄ＝ｌｇ［ＨＣＯ３－］；Ｃａ２＋，ＨＣＯ３（－ 均相 当于 ＣａＣＯ３），ｍｇ·Ｌ－１。当 ＬＳＩ＜０ 时，没有 ＣａＣＯ３ 沉 淀趋势，ＬＳＩ≥０ 时，有 ＣａＣＯ３ 沉淀趋势。 １．４ 垢样的电镜分析评定药剂的阻垢性能
摘 要： 以“周期性浓缩的全循环模式”试验方法对复配的阻垢剂和进口阻垢剂 ＰＴＰ０１００ 的阻垢性能进行了评价。
结果表明， 复配的反渗透阻垢剂在动态性能方面优于进口同类产品 ＰＴＰ０１００。利用扫描电子显微镜对碳酸钙晶型进
行了分析， 结果表明， 实验室研制的反渗透阻垢剂可使碳酸钙晶体发生明显的扭曲现象， 碳酸钙结晶更加细小分散。
时进一步浓缩，又会增加浓水侧的结垢趋势，引起 ＣａＣＯ３ 进一步沉积。
２．２ 垢样表面结垢分析 ＣａＣＯ３ 垢晶体在成长时，是按照一定晶格排列
的，形成的晶体结构坚硬如图 ６（ａ）所示。当水中含有 阻垢剂时，由于阻垢剂阴离子对成垢钙离子的螯合 作用，因而干扰了 ＣａＣＯ３ 垢结晶的形成，使晶格发生 了歪曲，成为不规则晶体，这就是阻垢剂的晶格畸变 作用。晶格畸变作用限制了结晶体生长，晶体无法长 大，因此这种作用能使硬垢变成软垢，垢层中有大量 空隙，降低晶粒间的粘合力，在水流作用下容易被冲 走。图 ６（ａ）为未加阻垢剂垢样，碳酸钙形成典型的棒 状晶体，表面光滑，形状规整，晶胞堆积紧密，排列规 则。图 ６（ｂ）为加入 １０ ｍｇ·Ｌ－１ 阻垢剂后形成的垢样， 可以看出，在多种药剂的协同作用下 ＣａＣＯ３ 晶粒活 性增长点受到了干扰，使 ＣａＣＯ３ 晶体产生了严重畸 变，由于多种药剂吸附在 ＣａＣＯ３ 晶粒活性增长点上， 使晶粒变的细小并且发生了更加严重的畸变，晶粒 没有明显的规则，呈非常好的分散状态。从图 ６（ｃ）中 可以看出，加入 ＰＴＰ０１００ 后碳酸钙晶体变形程度较
ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ
图 ３ 为 ＣａＣＯ３ 垢在膜表面累积的垢量与总回 收率的关系。以“周期性浓缩的全循环模式”进行，使 供料罐中溶液离子的不断浓缩，总的回收率不断增 加，在阻垢剂存在下总回收率为 ８０％时，膜表面垢的 累计量为 ０ ｇ，而在 ＰＴＰ０１００ 存在下，膜表面垢的累 计量为 ２．３ ｇ。图 ４ 为 ＣａＣＯ３ 结垢速率与总回收率关 系，当在该阻垢剂存在下总回收率为 ８０％时，膜表面 ＣａＣＯ３ 结垢的速率为 ０ ｇ·ｍ－·２ ｈ－１，而在 ＰＴＰ０１００ 存在 下，膜表面 ＣａＣＯ３ 结垢的速率为 ０．０６６ ｇ·ｍ－·２ ｈ－１。
4.0 Á
3.5
如果在第 ｉ 个循环周期出现 ＣａＣＯ３ 沉积，则供料 3.0
罐中 Ｃａ２＋ 离子浓度的增加倍数将小于供水的浓缩因
2.5
子，此时沉积在膜表面上的 ＣａＣＯ３ 垢的总量 Ｍｉ 为：
2.0
０
Ｍｉ＝［ＣＣａ２＋×Ｖ０－
ＣｉＣａ２＋×Ｖｉ］×１０１００
ｉ
０
＝Ｖ０×（ＣＣａ２＋－
２＋
Ｃ ） Ｃａ
Δｔ×Ａ
Δｔ×Ａ
（２）
式中：Δｔ 为每一周期的全循环时间；ｖｉ 为第 ｉ 个 循环周期 ＣａＣＯ３ 的平均结垢速率，ｇ·ｍ－·２ ｈ－１。 １．３．４ 碳酸钙结垢趋势的判断［４］
由于总固体溶解物＜４０００ ｍｇ·Ｌ－１，故采用饱和指
数 ＬＳＩ 判断，ＬＳＩ＝ｐＨｒ－ ｐＨｓ ，ｐＨｒ 为浓水侧的实际 ｐＨ