金属羰基化合物

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Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
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W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
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Fe2(CO)9 Co4(CO)12
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Rh4(CO)12
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Ir4(CO)12
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Fe3(CO)12
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Ru3(CO)12
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Os3(CO)12
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Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
CO32–, NO3–, O2–, C5H5N , SCN–,
SCN–, R3P, C6H6,
SO42–, PO43–, ClO4– C6H5NH2
R2S, C2H4，RCN
,RNH2，RO–，ROH，
(RO)3P, R3As,
R2O
RSH, RS–, S2O32–,
CH3COO–,
Pb2+, SO2, BBr3 , Pd2+, Pt4+, Cd2+,
Rh3+, Ir3+, Ru3+ BH3, RO+, RS+,
Os2+, BMe3,
CH3Hg+，
R3 C+, C6H5+, Sn2+, GaCl3 (Br\I), Br2,
Pb2+,NO+
Br+, I2, I+,
Sb3+,Bi3+
3 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配 位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。
例如有这样一个体系，其中
Fe→Fe’ 配 键 的 形 成 导 致 电 荷 分 布 的 极 性 ( 即 Fe ＋ → Fe’ － ) ， 这 时 就 可 能 出 现 CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对 电子给予带部分正电荷的Fe＋原子，生 成配键；同时也以*反键空轨道接受 来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形 成反馈键。即CO与Fe＋之间是通常的 端基配位；与此同时，CO又从Fe－原 子接受电子形成反馈键。结果降低了 Fe’ － 上 的 负 电 荷 ， 中 和 了 Fe ＋ 上 多 余 的正电荷，从而配合物分子得到稳定。
不仅支持反馈键的论述，并且也表明了反馈键的形成使得CO内 部键削弱和中心原子与配体的键合加强。
上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成 键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO 的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从 而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加 强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成 键, 则使CO的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加, 从 而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成 加强了键。
下面列CH3： CO＝1750 cm－1, 自由CO： CO(自由)＝2143 cm－1， 端基CO： CO(端基)＝2000 100 cm－1; 桥基CO： CO(2-CO)＝1800 75 cm－1; 面桥基CO： CO(3-CO)＝1625 cm－1
这种协同成键作用生成的键称为－配键。
2 边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用
符号“2-CO”表示(2表示桥连两个原子)。CO作为 两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重 叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的 *反键轨道相互作用，形成反馈键。
结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。
O,Cl,Br,I,N,RO,R
BF3, BCl3, AlCl3 , AlH3, CO2,RCO+, Si4+Sn4+As3+SO3
O2 MO , 四氯苯醌
Hard
Borderline
Soft
Bases: F–, Cl–, OH–, Bases: NO2–,
Bases: H–, R–,
H2O, NH3 , N2H4 SO32–, Br–, N3–, N2, CN–, I–, CO,
• 相应的羰基氢化物为： HMn(CO)5 HCo(CO)4 H2Fe(CO)4
• 羰基卤化物如: Mn(CO)5Cl [Pt(CO)Cl2]2
• 异核多核羰基配合物如： ReMn(CO)10
• 混配型羰基合配位个体如： [Fe(CN)5CO]3-、[(Ph3P)Fe(CO)4]
等
• 大多数副族元素都能形成羰基配 合，但少见第二，三副族元素形成 羰基配合物。
νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。
频谱中νCO的个数也可用来分析配合 物的结构，八面体结构旳配合物（如 Cr(CO)6），其频谱只有一个νCO。
对称性较弱的配合物, 其频谱比较复 杂。如Fe2(CO)9的光谱中，CO键的振动 频率就出现在2082, 2019, 1829 cm-1。
O
实验发现，在大多数情况下，
CO都是端基配位。 侧基配位通常 出现在下列情况中:
此时, CO可认为是一个四电子 给予体，它一方面以5孤对电子同 M1配位，同时又以 1电子同 M2 配 位。
O 5σ ：C 1π
M1
M2
然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位 的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将 使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中 心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可 以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO 分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的 轨道只能是最低未占据的2反键轨道。
在羰基金属配合物中，金属和碳原子的距离较短，一般小于1.8 Â， 比一般金属和烷基碳之间的距离要少0.2 Â 。
化合物
CO Ti(CO)6-2 V(CO)6-1 Cr(CO)6 Mn(CO)6+ Fe(CO)62+ Fe(CO)5
νCO (cm-1) 2143 1748 1859 2000 2100 2204 2022, 2000
在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。 桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配 体低100-200 cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。以下 是典型铑簇合物的νCO
羰基配合物 νCO, µ1 (cm-1)
νCO, µ2 (cm-1) νCO, µ3 (cm-1)
Rh2(CO)8 2060, 2084
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
条spx杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成 键轨道，一条是反键轨道。
除此之外，还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
4.2.2 CO配位方式
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道: