吉布斯自由能和化学平衡

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吉布斯自由能的基本原理

吉布斯自由能的基本原理

吉布斯自由能的基本原理吉布斯自由能的基本原理一、引言:自由能是热力学中一个非常重要的概念,在各个领域都有广泛的应用。

而吉布斯自由能则是热力学中的一个衡量体系的尤其重要的量。

本文将从基本原理的角度出发,深入探讨吉布斯自由能的概念、计算方法以及其实际应用。

二、吉布斯自由能的概念:吉布斯自由能(Gibbs free energy)是指在恒温恒压条件下,系统能量以及体积的变化所能引起的外界对系统的做功的最大值。

简单来说,吉布斯自由能是系统所拥有的可利用能量,也是系统发生变化的驱动力。

三、吉布斯自由能的计算方法:吉布斯自由能的计算方法可以通过熵变和焓变来表示。

根据吉布斯自由能的定义,可以得到如下公式:G = H - TS其中,G表示吉布斯自由能,H表示焓,T表示温度,S表示熵。

通过这个公式,可以看出吉布斯自由能与熵、焓以及温度有关。

当系统处于平衡状态时,吉布斯自由能取最小值,此时系统的熵达到最大值。

根据吉布斯自由能的计算方法,我们可以通过测量焓变和熵变来计算吉布斯自由能的值。

四、吉布斯自由能的物理意义:吉布斯自由能的物理意义主要体现在以下几个方面:1. 反应的驱动力:吉布斯自由能是反应发生的驱动力。

当吉布斯自由能的变化为负值时,表示反应是自发进行的,是能量释放的过程;而当吉布斯自由能的变化为正值时,表示反应是不自发进行的,需要外界输入能量才能发生。

2. 可逆过程的判断:吉布斯自由能还可以用来判断过程的可逆性。

当吉布斯自由能的变化为零时,表示过程是可逆的;而当吉布斯自由能的变化不为零时,表示过程是不可逆的。

3. 平衡态的判断:吉布斯自由能的最小值对应着系统处于平衡态。

通过最小化吉布斯自由能,可以确定系统的平衡态以及平衡时的条件。

五、吉布斯自由能的应用:由于吉布斯自由能能够反映系统的稳定性和变化趋势,因此在各个领域都有着广泛的应用。

以下是吉布斯自由能在不同领域中的几个典型应用:1. 化学平衡:在化学反应中,吉布斯自由能可以用来判断反应的方向以及反应是否可逆。

§4-2化学反应的吉布斯自由能变化

§4-2化学反应的吉布斯自由能变化

§4-2化学反应的吉布斯自由能变化一、化学反应的标准吉布斯自由能变化化学反应的标准右布斯自由能变化∆r G m0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。

化学反应的吉布斯自由能变化∆r G m是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。

∆r G mө与∆r G m是两个含义不同的物理量。

在等温等压条件下,任何物质的μi0都有定值,所以任何反应的∆r G mө都有是常数;但由化学反应的等温式可知∆r G m 不但与∆r G mө有关,即与Q a有关,所以在等温等压条件下∆r G m不是常数。

换言之,∆r G mө>0的化学反应未必不能正向自发进行,可以通过Q a值的调整使反应的∆r G m<0,反应即能正向自发进行。

例如氨合成反应,在673K时,如果N2、H2和NH3的分压都是101325Pa,此时∆r G mө=24.20 kJ⋅mol-1,这个数值大于零,在该条件下∆r G m>0,反应不能正向自发进行。

若改变N2、H2和NH3的分压,则可使∆r G m<0,反应便能正向自发进行。

式业合成氨就是这种情况下实现的。

∆r G mө虽然不能用来指示反应的方向,但可以用来估计反应的可能性。

等温式告诉我们,如果∆r G mө的绝对值很大,则∆r G m的正负号在一般情况下可能与∆r G mө一致。

譬如,∆r G mө有很大的负值,若要使改变符号,Q a必很大,这在实际上有时是难以实现的。

例如反应:Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s)在298K 时,该反应的∆r G m ө=-318.2kJ ⋅mol -1.根据∆r G m ө =-RTlnK ө ,K P P O 001212=(/),解得氧气的平衡分压P O 2=2.8×10-107 Pa.要使∆r G m >0,即Zn 不被氧化,氧的分压要小于2.8×10-107Pa ,因此Zn 在空气中能自动地被氧化,而且反应很彻底。

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的吉布斯自由能变化

对于任意化学反应:aA+bB====gG+hH其∆r G m ө可采用下式来计算:∆r G m ө=()(),,ννi f m i ii f m i iG G ∆∆0∑∑-产物反应物(4.11)在附录I 中列出了298K 时常见物质的∆f G m ө数据。

3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时,吉布斯公式(2.1.2)变为:=- T(2.1.3)显然,等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是: < 0除可根据式(2.1.3)求算外,还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。

在标准态下,由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。

根据此定义,不难理解,任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。

反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同,即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。

在标准态下,反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算:= Σνi(生成物) + Σνi(反应物)(2.1.4)这里需要指出,由于温度对焓变和熵变的影响较小,通常可认为(T ) ≈(298.15K )、(T ) ≈(298.15K) 这样任一温度T 时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算: (T ) = (T ) - T (T ) ≈ (298.15K ) - T (298.15K )(2.1.5)4非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrG m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。

在等温等压及非标准态下,对任一反应来说:c C +d D─→ y Y +z Z根据热力学推导,反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式:Δr G m = + RT ln J(2.1.6) 此式称为化学反应等温方程式,式中J为反应商。

对于气体反应:对于水溶液中的(离子)反应:由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小,故它们在反应商(J)式中不出现。

吉布斯自由能和化学平衡

吉布斯自由能和化学平衡

吉布斯自由能和化学平衡1.化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律,保持能量守恒。

但在不违背热力学第一定律的前提下,过程是否发生,若能发生的话,将又会进行到什么程度,热力学第一定律却不能回答。

本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。

1.1 自发过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。

相反,它们的逆过程或逆反应是非自发的。

焓变不能作为化学反应自发性的判据。

1.2 吉布斯自由能(1) 吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系,物理化学家吉布斯(G ibb s J W )提出了一个新的状态函数G ,它具有广度性质,称为吉布斯自由能,其定义为:G =H –TS (1-1) 在等温过程中,吉布斯自由能变为:ΔG =ΔH –T ΔS (1-2)称为吉布斯–亥姆霍兹(Gibb s -HelmholTz )方程。

将此式应用于化学反应,得到:m r G ∆=m r H ∆–T m r S ∆ (1-3)若反应在标准状态下进行,则:θmr G ∆= θm r H ∆–T θm r S ∆ (1-4)m r G ∆和θmr G ∆分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能(变)和标准摩尔吉布斯自由能(变),两者的值均与反应式的写法有关,SI 单位为J·mol -1或kJ·mol -1。

在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程,若: ΔG <0 发生的过程能自发进行; ΔG =0 系统处于平衡状态; ΔG >0 过程不能自发进行。

化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行,则: Δr G m <0 化学反应过程自发进行;Δr G m =0 化学反应系统处于平衡状态,过程宏观停止,达到化学反应的限度;Δr G m >0 化学反应过程不可能自发进行,其逆过程自发。

若反应在标准态下进行,此时用θm r G ∆代替Δr G m 。

吉布斯自由能与平衡常数

吉布斯自由能与平衡常数

吉布斯自由能与平衡常数【主题】吉布斯自由能与平衡常数:深入探讨热力学中的关键概念【引言】在热力学中,吉布斯自由能与平衡常数是两个非常关键的概念。

它们为我们理解物质系统的平衡态和自由能变化提供了重要的工具和指导。

本文将深入探讨吉布斯自由能与平衡常数这两个概念,并从简单到复杂逐渐解析它们的内涵和应用。

【正文】一、吉布斯自由能的概念1.1 吉布斯自由能的定义和意义吉布斯自由能(Gibbs free energy)是一个在化学和物理学领域中经常使用的重要量。

它被定义为系统在等温等压条件下的能量总和与熵的乘积减去温度乘以熵的变化。

吉布斯自由能通过刻画系统的热力学稳定性和可能性,为我们提供了判断和预测物质系统平衡态的依据。

对于封闭系统,在恒温恒压条件下,吉布斯自由能的变化趋向于最小值,以达到平衡。

1.2 吉布斯自由能的计算和应用吉布斯自由能的计算涉及到测量系统的温度、压强、摩尔数和物质组分等参数,以及相关的热力学数据。

通过吉布斯自由能的计算,我们可以比较不同平衡态之间的稳定性,并确定系统在特定条件下的平衡状态。

吉布斯自由能还与其他热力学函数(如焓和熵)存在一系列的关系,从而为我们提供了研究物质变化和平衡过程的工具。

1.3 吉布斯自由能的意义和应用案例吉布斯自由能在实际应用中发挥着重要作用。

在化学反应的动力学研究中,我们可以通过比较吉布斯自由能的变化来判断反应的方向和速率。

吉布斯自由能还可以用于计算反应的平衡常数(K),从而定量描述和预测化学反应的平衡条件。

通过这些应用案例,我们可以更好地理解吉布斯自由能在热力学中的重要性和实用性。

二、平衡常数的概念与应用2.1 平衡常数的定义和意义平衡常数(equilibrium constant)是描述化学反应平衡程度的重要物理量。

它定义为反应物浓度(或压强)的相对变化与产物浓度(或压强)的相对变化的比值。

平衡常数在化学反应的平衡条件下提供了反应物和产物的浓度之间的定量关系,有助于我们理解反应的平衡规律和预测反应的变化趋势。

化学反应的吉布斯自由能变化.

化学反应的吉布斯自由能变化.
这在实际上有时是难以实现的。例如反应:
Zn(s)+1/202(g)===ZnO(s)
在298K时,该反应的rGm?=-318.2kJ mol-1.根据G?=
—RTInK?,k。,解得氧气的平衡分压po2=2.8X10-107(PO2/P0)2
Pa.要使rG>0,即Zn不被氧化,氧的分压要小于2.8X10-107Pa,因此Zn在空气中能自动地被氧化,而且反应很 彻底。
反应的rG?都有是常数;但由化学反应的等温式可知rG
不但与rG?有关,即与Q有关,所以在等温等压条件下rG不是常数。换言之,rG?>0的化学反应未必不能正
向自发进行,可以通过Q值的调整使反应的rG<0,反
应即能正向自发进行。例如氨合成反应,在673K时,如
果N2、H>和NH的分压都是101325Pa,此时rG?=24.20 kJ mol-1,这个数值大于零,在该条件下rG>0,反应不
rG?不但可以用来指示反应的限度,估计反应的方 向,而且可以用来计算反应的标准平衡常数K?,由此得
到平衡组ห้องสมุดไป่ตู้,这就决定了rG?在讨论化学平衡问题时的
极其重要的作用。
规定:在标准压力和一切温度下,各种最稳定单质的生成 吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质 的量某物质时反应的rG?就是该物质的标准生成吉布
能正向自发进行。若改变 2、H2和NH的分压,则可使rG<0,反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情 况下实现的。
rG?虽然不能用来指示反应的方向,但可以用来估 计反应的可能性。等温式告诉我们,如果rG?的绝对值
很大,则rG的正负号在一般情况下可能与rG?—致。
譬如,rG?有很大的负值,若要使改变符号,Q必很大,

第5章 化学平衡原理要点

第5章 化学平衡原理要点
=-42.066 J·mol-1·K-1 ≈-0.042 kJ·mol-1·K-1
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2

(一)标准平衡常数与自由能的关系

(一)标准平衡常数与自由能的关系

rGm ,T

H r m,298.15

T
r
S
m
298.15
=172.5 kJ·mol-1-1173.15K× 175.9 × 10-3kJ·K-1·mol-1
= -33.9 kJ·mol-1
ln K


G r m,1173.15K
RT


8.314J
33.9 103 J mol 1 K 1 mol 1 1173.15K
(反应物)
= -110.5 kJ·mol-1×2- (-393.5 kJ·mol-1) = 172.5 kJ·mol-1
继续
r Sm Sm (产物) S(m 反应物)
=197.7 J·K-1·mol-1×2- (213.8 +5.7) J·K-1·mol-1 =175.9 J·K-1·mol-1
继续
在书写标准平衡常数表达式时,应注意以下几点:
(1)固体或纯液体,不写入表达式。如:
CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)
K

PCO2 P
(2)在稀溶液中进行的反应,溶剂无论是否参与反应,
均不写入表达式中。如:
HAc + H2O H3O+ + Ac-
K
([
H
3O ] / c)([ Ac ([HAc] / c)
(PNH3 / P) / P)1/(2 PH2 / P)3/ 2
K1

(
K
2
)2
继续
在书写标准平衡常数表达式时,应注意以下几点:
(4)正、逆反应的平衡常数互为倒数关系。
K正

反应吉布斯自由能

反应吉布斯自由能

化学反应中的吉布斯自由能1876年美国著名数学物理学家,数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。

1878年他完成了第二部分。

这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一,其中提出了吉布斯自由能,化学势等概念,阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。

吉布斯自由能(Gibbs free energy)是在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数。

又称自由焓、吉布斯自由能或自由能。

自由能指的是在某一个热力学过程中,系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分。

自由能(free energy)在物理化学中,按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义。

吉布斯自由能是自由能的一种。

ΔG=ΔH-TΔS (Kj/mol),G叫做吉布斯自由能。

因为H、T、S 均为状态函数,所以G为状态函数,ΔG是吉布斯自由能改变量。

等温、等压的封闭体系内,不做非体积功的前提下,任何自发反应总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。

ΔG=0时,反应达平衡,体系的G降到最小值。

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

ΔG表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。

反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度,这个最大限度在可逆途径得到实现。

吉布斯自由能又叫吉布斯函数,(Gibbs free energy/Gibbs energy/Gibbs function/free enthalpy)是热力学中一个重要的参量,常用G表示,它的定义是:G=U−TS+pV =H−TS,其中U是系统的内能,T是温度(绝对温度,K),S是熵,p是压强,V是体积,H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是:dG =−SdT+Vdp+μdN,其中μ是化学势,也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。

为什么化学平衡常数只受温度影响

为什么化学平衡常数只受温度影响

为什么化学平衡常数只受温度影响平衡常数只与温度有关,这是通过化学热力学得到的结果ΔG=-RTlnk 一定温度下的吉布斯自由能ΔG是不变的,因此,平衡常数k只与温度有关。

化学平衡常数与什么有关所有可逆反应的平衡常数只与温度有关,而与浓度无关。

因此,可逆反应的平衡常数、弱电解质的电离平衡常数、水解平衡常数、化学平衡常数、沉淀的溶解平衡常数都只与温度有关。

对某一可逆反应,在一定温度下,无论反应物的起始浓度如何,反应达到平衡状态后,反应物与生成物浓度系数次方的比是一个常数,称为化学平衡常数,用K表示。

平衡常数是平衡进行程度的标志,化平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度,估计反应的可能性,因为平衡状态是反应进行的最大限度。

平衡常数数值的大小,只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度,并不能预示反应达到平衡所需要的时间。

对于平衡常数数值极小的反应,说明正反应在该条件下不可能进行。

化学平衡常数是什么化学平衡常数,是指在一定温度下,可逆反应无论从正反应开始,是从逆反应开始,也不考虑反应物起始浓度大小,最后都达到平衡,这时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值是个常数,用K表示,这个常数叫化学平衡常数。

平衡常数一般有浓度平衡常数和压强平衡常数。

化学平衡常数单位比较复杂,有标准平衡常数和非标准平衡常数之分,前者的量纲为一,意思是根据热力学数据ΔG计算的,所以就是统一的一个数据,一个间接体现反应的程度的数据,统一的单位意思。

后者的量纲取决于平衡常数的表达式所用的物质的物理量。

在应用平衡常数表达式时,稀溶液中的水分子浓度可不写。

因为稀溶液的密度接近于1 g/mL。

水的物质的量浓度为55.6 mol/L。

在化学变化过程中,水量的改变对水的浓度变化影响极小,所以水的浓度是一个常数,此常数可归并到平衡常数中去。

化学平衡常数表达式与化学方程式的书写方式有关。

同一个化学反应,由于书写的方式不同,各反应物、生成物的化学计量数不同,平衡常数就不同。

化学平衡状态及化学平衡常数(2篇)

化学平衡状态及化学平衡常数(2篇)

化学平衡状态及化学平衡常数(2篇)一、引言化学平衡是化学中的一个重要概念,它描述了在一定条件下,化学反应达到的一种动态平衡状态。

在这种状态下,反应的正逆速率相等,反应物和生成物的浓度不再随时间变化。

理解化学平衡状态对于掌握化学反应的规律、预测反应结果以及在实际应用中优化反应条件具有重要意义。

二、化学平衡的定义化学平衡是指在一定条件下,可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等,反应物和生成物的浓度保持恒定的状态。

需要注意的是,化学平衡是一种动态平衡,而不是静态平衡。

虽然宏观上反应物和生成物的浓度不再变化,但微观上正逆反应仍在进行,只是速率相等。

三、化学平衡的特征1. 动态平衡:在化学平衡状态下,正逆反应仍在进行,只是速率相等,导致宏观上浓度不变。

2. 可逆性:化学平衡只存在于可逆反应中,不可逆反应不会达到平衡状态。

3. 浓度恒定:在平衡状态下,各反应物和生成物的浓度保持恒定。

4. 温度依赖性:化学平衡状态受温度影响,改变温度会导致平衡位置的移动。

5. 压力和浓度依赖性:对于气体反应,压力的变化会影响平衡状态;对于溶液反应,浓度的变化也会影响平衡。

四、化学平衡的建立化学平衡的建立过程可以分为以下几个步骤:1. 反应开始:反应物开始反应,生成物浓度逐渐增加。

2. 速率变化:随着反应的进行,反应物浓度逐渐减少,生成物浓度逐渐增加,正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增加。

3. 达到平衡:当正逆反应速率相等时,反应达到平衡状态,各物质浓度不再变化。

五、化学平衡的移动化学平衡的移动是指在外界条件改变时,平衡位置发生改变的现象。

影响化学平衡移动的主要因素有:1. 温度变化:根据勒夏特列原理,升高温度会使平衡向吸热方向移动,降低温度会使平衡向放热方向移动。

2. 压力变化:对于气体反应,增加压力会使平衡向体积减小的方向移动,减小压力会使平衡向体积增大的方向移动。

3. 浓度变化:改变反应物或生成物的浓度,会使平衡向减少该物质浓度的方向移动。

化学平衡(概念辨析)

化学平衡(概念辨析)

1. 任一反应的平衡常数是否为一个不变的常数?答:不是。

平衡常数只是在一定的条件下才有定值,有的平衡常数只受温度的影响,如 ,也有的平衡常数既受温度的影响,又受压力的影响,如。

2. 根据公式,所以说 是在平衡状态时的吉布斯自由能的变化值,这样说对不对?答:不对。

在等温、等压、不作非膨胀功时,吉布斯自由能的变化值等于零,这样才得到上述公式。

是在标准状态下吉布斯自由能的变化值,在数值上等于反应式中各物质标准化学势的代数和,即:3. 在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下,若某反应的0>∆m r G ,能否研制出一种催化剂使反应正向进行?答:不能。

催化剂只能改变反应的速率,而不能改变反应的方向。

用热力学函数判断出的不能进行的反应,用任何方法都不能使它进行。

4. 某反应的 ,所以该反应一定能正向进行吗?答:不一定。

判断反应能否进行只能用等温、等压、不作非膨胀功时的m r G ∆值,若m r G ∆<0,则能正向进行。

而 值只能起个估算作用,若它的值很负,基本上决定了的符号,则估计反应可以进行。

现在 值虽是负值,但绝对值太小,不足以决定的符号,所以反应能否进行还决定于 的值。

5. 对于反应前后气体分子数不变的反应,是否无论压力如何变化,总是常数? 答:不是。

是各气态物质以压力表示的经验平衡常数,它与气体的活度系数有关,是温度和压力的函数。

只有当气体可看作理想气体时,活度系数为1,才仅是温度的函数,与压力无关。

6. 若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨反应,两者的 和 的关系如何?答:的下标“m”表示反应进度为1 mol时吉布斯自由能的变化值,现在两个反应式中各物的量成倍数关系,所以。

因为,所以7. 反应达到平衡时,宏观和微观特征有何区别?答:到达平衡时,宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变化,好像反应停止了。

而微观上,反应仍在不断的进行,反应物分子变为生成物分子,而生成物分子又不断变成反应物分子,只是正、逆变化的速率恰好相等,使反应物和生成物的量不再随时间而改变。

吉布斯自由能和化学平衡

吉布斯自由能和化学平衡

吉布斯自由能和化学平衡自由能和化学平衡的关系引言:吉布斯自由能和化学平衡是物理化学中的重要概念。

吉布斯自由能(Gibbs free energy)是一个系统在恒温、恒压条件下的可用能量,它与化学反应的进行和化学平衡有着密切的关系。

本文将探讨吉布斯自由能和化学平衡的定义、公式以及它们之间的相互关系。

一、吉布斯自由能的定义和表达式吉布斯自由能由美国化学家约斯拉·威尔拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs)于19世纪末提出,它是化学反应在恒温、恒压条件下能够进行的最大反应自由能。

吉布斯自由能可以用以下公式来计算:G = H - TS其中,G表示吉布斯自由能,H为焓(enthalpy),T为绝对温度,S为熵(entropy)。

二、化学平衡的定义和条件化学平衡是指化学反应达到一种动态平衡状态,其中反应物和生成物的浓度或活度不再发生明显变化。

化学平衡的条件包括反应物和生成物的浓度比例固定、正反应和逆反应速率相等,并且系统处于封闭系统或恒温恒压状态。

三、吉布斯自由能和化学平衡的关系1. 化学反应达到平衡时,系统的吉布斯自由能达到最小值。

根据热力学第二定律,一个孤立系统的吉布斯自由能趋向于最小值。

当化学反应继续进行至达到平衡状态时,反应物和生成物的吉布斯自由能将不再发生变化,此时系统的吉布斯自由能取得最小值。

2. 吉布斯自由能变化可以预测反应的进行方向。

根据吉布斯自由能变化ΔG的正负可以预测反应的进行方向。

当ΔG < 0时,反应是自发进行的,即反应物向生成物转化,反应朝着正向方向进行;当ΔG > 0时,反应是不自发进行的,需要外界输入能量才能使反应发生,并且反应朝着逆向方向进行;当ΔG = 0时,反应处于平衡状态,反应物和生成物的比例保持不变。

3. 吉布斯自由能变化与反应的热力学平衡常数有关。

在恒温、恒压条件下,吉布斯自由能变化与反应的热力学平衡常数K之间存在关系,可以通过以下公式表示:ΔG = ΔG° + RTlnQ其中,R为气体常数,T为绝对温度,Q为反应的广义反应商。

第五章吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡
第五章吉布斯自由能和化学平 衡
一、自发过程与化学反应的方向性
? 什么是自发过程 ? 什么是化学反应的方向
? 自发过程、自发反应有哪些共同的特点
1、什么是自发过程
无须外力的干涉,“任其自然,不去管它,便能 自动进行下去的过程,称为自发过程。
T2 > T1
Q
P2 > P1
气体
h2 > h1
液体
墨滴 扩散
或:
rGm= - RT ln
由此得出化学反应反应商判据: K
若J< K , 则 rGm <0 反J应正向进行
若J = K ,则 rGm =0 平衡状态
若Q> K ,则 rGm >0 反应逆向进行
三、化学平衡移动
1、什么是“化学平衡移动”? 化学平衡是一个相对的、有条件的状态。一旦平衡的条件
发生了变化,“平衡”就被打破,化学反应就要向某个方向进 行,然后在这一新的条件下重新达到平衡。这种由于平衡条件 的变化,旧的平衡打破,新的平衡建立的过程,就称做“化学 平衡移动”。
2、影响化学平衡的因素
影响化学平衡的因素主要有:
浓度、压力、温度。
浓度的影响:
增加反应物浓度、减小生成物浓度,平衡向正反应 方向进行。
减小反应物浓度、增加生成物浓度,平衡向负 反应方向进行。
aA + bB dD + eE
压力的影响:
对于有气态物质参加的反应,增加反应体系的总压力,平 衡向气态分子数减少的反应方向移动;降低总压力,平衡向气 态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数 不变,则总压力的变化,对化学平衡没有影响。
化学反应的标准摩尔熵变的计算:
aA+bB= dD+eE ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物)

标准反应吉布斯自由能的变化值

标准反应吉布斯自由能的变化值

第四章 化学平衡4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势1.化学反应体系: 封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:D E F G d e f g ++⋅⋅⋅→++⋅⋅⋅各物质的变化量必须满足 B B0B ν=∑根据反应进度的定义,可以得到: BBd d n ξν= B B d d n νξ=2. 热力学基本方程B B Bd d d d G S T V p n μ=-++∑等温、等压条件下,,B B B B BBd d d T p G n μνμξ==∑∑() B B (d d )n νξ=,B B B() T p Gνμξ∂=∂∑ (a) 当 1 mol ξ=时:r m ,B B BT p G νμ∆=∑() (b)这两个公式适用条件:(1) 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;(2) 反应过程中,各物质的化学势保持不变。

公式(a )表示有限体系中发生微小的变化;公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol 的变化。

这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。

3. 化学反应的方向与限度 用,B r m ,B() , ()T p B T p GG νμξ∂∆∂∑ 或 判断都是等效的。

r m ,()0T p G ∆< 反应自发地向右进行r m ,()0T p G ∆> 反应自发地向左进行,不可能自发向右进行r m ,()0T p G ∆= 反应达到平衡用,()T p Gξ∂∂判断,这相当于~G ξ图上曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于0~1 mol 之间。

,()0T p Gξ∂<∂ 反应自发向右进行,趋向平衡 ,()0T p Gξ∂>∂ 反应自发向左进行,趋向平衡 ,()0T p Gξ∂=∂ 反应达到平衡4. 为什么化学反应通常不能进行到底?严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。

论化学平衡的原理

论化学平衡的原理

论化学平衡的原理
化学平衡是指在封闭系统中,反应物与生成物之间的物质转化速率达到一个动态平衡的状态。

化学平衡的原理可以通过以下几个方面进行解释:
1. 动力学原理:根据速率论,任何化学反应在给定条件下都有正向和反向两个反应速率,当正向反应速率等于反向反应速率时,反应达到平衡。

这是基于物质的不断碰撞和重新排列的动力学过程。

2. 热力学原理:根据热力学第二定律,自发反应的方向是朝着熵增加的方向进行的。

当一个化学反应达到平衡时,它的反向反应将与正向反应具有相等的熵变,即系统的总熵保持不变。

3. 勃朗特-罗宾逊原理:该原理说明当一个化学系统达到平衡时,它具有最低的自由能,即吉布斯自由能。

吉布斯自由能(G)是温度(T)、压力(P)和浓度(活度)的函数,当一个系统的自由能最小化时,系统达到平衡。

4. 质量作用定律:质量作用定律表明,在一定的温度和压力下,反应物与生成物的浓度之间存在着确定的定量关系。

对于一个化学系统,其反应物与生成物的浓度比例可以通过化学平衡常数(K)来确定。

当系统达到平衡时,反应物和生成物的浓度比例将保持不变。

综上所述,化学平衡的原理可以从动力学、热力学、勃朗特-罗宾逊原理和质量
作用定律等方面进行解释和推导。

化学平衡是一个动态平衡的状态,具有一定的物质转化速率和浓度比例,受到温度、压力和浓度等条件的影响。

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第五章吉布斯自由能和化学平衡5.1 化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律,保持能量守恒。

但在不违背热力学第一定律的前提下,过程是否发生,若能发生的话,将又会进行到什么程度,热力学第一定律却不能回答。

本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。

5.1.1 自发过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。

相反,它们的逆过程或逆反应是非自发的。

1.自发过程的特点2.化学反应的自发性焓变不能作为化学反应自发性的判据。

5.1.2 熵热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵,用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1,系统的混乱程度越大则熵值越大,系统由有序到混乱时熵值就会增加。

同一物质,气态时的熵大于液态时的熵,而液态时的熵大于固态时的熵,即S (g)>S(l) >S(s)。

在相同聚集状态时,同一物质的熵值随温度的升高而增大。

对于气体物质,压力降低时,气体分子在更大的空间内运动,混乱度增加,熵值增大。

同类物质中,聚集状态相同时,摩尔质量大的熵值大,分子结构复杂的熵值大。

系统的状态一定,其内部混乱度大小也就一定,就有一个确定的熵值。

因此,熵也是状态函数,具有加合性,其改变值只决定于系统的始态和终态。

热力学第三定律指出:任何纯净物质的完美晶体在0K时,其熵值为零。

根据热力学第三定律,物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S(T)–S(0K)=S(T),可见状态函数熵与热力学能和焓不同,物质的熵的绝对值是可求的。

在标准状态下,1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵(简称标准熵),用符号S(T K)表示,其SI单位为J·mol-1·K-1。

附录二中列出了若干物质在298.15K m时的标准熵。

热力学规定,处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。

通常选温度为298.15 K ,即θm S (H +,aq,298.15K)=0。

根据实验和计算,可以求得其它水合离子的标准熵θm S (298.15K )。

部分水合离子的标准熵数据θm S (298.15K)列于附录二中。

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下:θmr S ∆=[d θm S (D) +e θm S (E)]—[a θm S (A)+b θm S (B)] 例5-1已知标准状态和298.15 K 时, CaCO 3分解生成CaO 和CO 2反应的θm r H ∆=178 kJ·mol -1,求θm r S ∆ (298.15 K)。

解: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g)θmS / (J·mol -1·K -1) 92.9 39.7 213.6 θm r S ∆ ={ θm S (C aO,s )+ θm S (C O 2,g )} –θm S (C a C O 3,s )= 39.7J·mol -1·K -1+213.6J·mol -1·K -1–92.9J·mol -1·K -1 =160.4J·mol -1·K -1只有综合焓和熵这两个状态函数,并结合温度的影响,才能对反应的自发性做出正确的判断。

5.1.3 吉布斯自由能1. 吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系,物理化学家吉布斯(G ibb s J W )提出了一个新的状态函数G ,它具有广度性质,称为吉布斯自由能,其定义为:G =H –TS (5-1)在等温过程中,吉布斯自由能变为:ΔG =ΔH –T ΔS (5-2)式(3-15)称为吉布斯–亥姆霍兹(Gibb s -HelmholTz )方程。

将此式应用于化学反应,得到:m r G ∆=m r H ∆–T m r S ∆ (5-3)若反应在标准状态下进行,则:θmr G ∆= θm r H ∆–T θm r S ∆ (5-4)m r G ∆和θmr G ∆分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能(变)和标准摩尔吉布斯自由能(变),两者的值均与反应式的写法有关,SI 单位为J·mol -1或kJ·mol -1。

在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程,若: ΔG <0 发生的过程能自发进行; ΔG =0 系统处于平衡状态; ΔG >0 过程不能自发进行。

化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行,则: Δr G m <0 化学反应过程自发进行;Δr G m =0 化学反应系统处于平衡状态,过程宏观停止,达到化学反应的限度;Δr G m >0 化学反应过程不可能自发进行,其逆过程自发。

若反应在标准态下进行,此时用θm r G ∆代替Δr G m 。

式(5-3)、(5-4)表明,等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔吉布斯自由能变Δr G m 是由两项因素构成的,一项是摩尔焓变Δr H m ,一项是与摩尔熵变有关的T Δr S m 。

摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响,只是在不同条件下产生的影响大小不同而已。

综合分析将有下列四种情况(表5-1)。

表3-1 等温定压下反应自发性的几种类型压条件下,对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少,即ιmax W =ΔG (5-5)但无论人们采用什么措施,系统对环境做的最大非体积功永远小于ΔG 。

2. 标准摩尔生成吉布斯自由能与焓相似,物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。

热力学规定:在指定温度及标准压力下,由稳定单质生成1mol 某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,用符号θm f G ∆(T )表示, 298.15K 时温度T 可以省略。

由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知,任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。

对于有不同晶态的固体单质来说,只有稳定态单质的θm f G ∆(T )才等于零。

例如,θm f G ∆ (石墨) =0,而θm f G ∆ (金刚石) =2.9 kJ·mol -1。

对水合态离子,热力学规定水合氢离子H + (aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零,一些物质的标准摩尔生成自由能数据Δf G θm (298.15K )见附录二。

3.化学反应标准吉布斯自由能的计算(1) 利用标准生成吉布斯自由能θm f G ∆的计算利用标准摩尔生成自由能θm f G ∆可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能。

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下:θmr G ∆=[d θm f G ∆ (D) +e θm f G ∆ (E)]—[a θm f G ∆ (A)+b θm f G ∆ (B)] (5-6) 例5-2 计算反应2Fe 3+(aq) + 2I -(aq) = 2Fe 2+(aq) + I 2(s)的标准摩尔吉布斯自由能,并判断反应的自发性。

解:查表得有关物质的θm r G ∆ (298.15 K)如下:2Fe 3+(aq) + 2I -(aq) = 2Fe 2+(aq) + I 2(s)θmf G ∆/ (kJ·mol -1) –4.6 –51.6 –78.6 0θmr G ∆= [2θm f G ∆ (Fe 2+,aq)+ θm f G ∆ (I 2,s)] –[2θm f G ∆ (I -,aq)+2θm f G ∆(Fe 3+,aq )] = [2×(–78.6kJ·mol -1)]–[2 ×(–51.6 kJ·mol -1) + 2×(–4.6 kJ·mol -1)]= –44.8kJ·mol -1由于θm r G ∆<0,所以在298.15K 及标准态下反应正向自发进行。

例5-3 已知298.15K 时,(1)C(石墨)+O 2(g)= CO 2 (g ) θm r G ∆ (1)= –394.4kJ·mol -1 (2)CO(g)+ 21O 2(g)=CO 2 (g ) θm r G ∆ (2)= –257.2kJ·mol-1 求反应(3)C(石墨) + CO 2 (g) = 2CO(g ) 的θm r G ∆ (3):解:所求反应(3)可由反应(1)和反应(2)组合而成,即反应(1)–2×反应(2)= 反应(3):θmr G ∆ (3)=θmr G ∆ (1)–2θmr G ∆ (2)= –394.4kJ·mol -1–2×(–257.2kJ.mol -1)=120kJ·mol -1(2)利用吉布斯–亥姆霍兹方程的计算例5-4 已知在标准状态下各物质的有关热力学数据,试判断下列反应在298K 时能否自发进行?2Al(s )+Fe 2O 3(s )=Al 2O 3(s )+2Fe(s )θmf H ∆ / (kJ.mol -1) 0 –742.2 –1676 0 θmS / (J·mol -1·K -1) 28.3 87.4 50.9 27.3 解:θm r H ∆=[θm f H ∆ ( Al 2O 3,s)+2θm f H ∆ (Fe,s)]–[θm f H ∆ ( Fe 2O 3,s)+2θm f H ∆(Al,s )]= (–1676kJ·mol -1)–(–742.2 kJ·mol -1) = –933.8 kJ·mol -1θm r S ∆=[θm S ( Al 2O 3,s)+2θm S (Fe,s)]–[θm S ( Fe 2O 3,s )+2θm S (Al,s)]= (50.9 J·mol -1·K -1+2×27.3J·mol -1·K -1 )–(2 ×28.3J·mol -1·K -1+ 87.4J·mol -1·K -1)= –38.5J·mol -1·K -1θmr G ∆=θm r H ∆–T θm r S ∆=–933.8kJ·mol -1–298K ×(–38.5×10-3k J·mol·K -1) = –922.3kJ·mol -1计算结果表明,反应在标准态及298K 时能自发进行。

(3)其它温度时θm r G ∆ (T )的估算一般情况下,由于反应的摩尔焓变和摩尔熵变随温度的改变而基本保持不变,但Δr G m 和θm r G ∆随温度的变化不能忽略,常常因此使化学反应方向发生逆转。

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