吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡

5.1 化学反应的方向性

自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。

5.1.1 自发过程

在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。

1.自发过程的特点

2.化学反应的自发性

焓变不能作为化学反应自发性的判据。

5.1.2 熵

热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。

同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S （g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。

系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。

热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。

在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号

S（T K）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K m

时的标准熵。

热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。通常选温度为298.15 K ，

即θm S (H +,aq,298.15K)=0。根据实验和计算，可以求得其它水合离子的标准熵θ

m S （298.15K ）。部分水合离子的标准熵数据θm S (298.15K)列于附录二中。

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：

θm

r S ∆=[d θm S (D) +e θm S (E)]—[a θm S (A)+b θ

m S (B)] 例5-1已知标准状态和298.15 K 时， CaCO 3分解生成CaO 和CO 2反应的θ

m r H ∆=178 kJ·mol -1，求θ

m r S ∆ (298.15 K)。

解： CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g)

θ

m

S / (J·mol -1

·K -1

) 92.9 39.7 213.6 θm r S ∆ ={ θm S (C aO,s )+ θm S (C O 2,g )} –θm S (C a C O 3,s )

= 39.7J·mol -1·K -1+213.6J·mol -1·K -1–92.9J·mol -1·K -1 =

160.4J·mol -1·K -1

只有综合焓和熵这两个状态函数，并结合温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。

5.1.3 吉布斯自由能

1. 吉布斯自由能及自发过程的判据

依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（G ibb s J W ）提出了一个新的状态函数G ，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：

G =H –TS （5-1）

在等温过程中，吉布斯自由能变为：

ΔG =ΔH –T ΔS （5-2）

式（3-15）称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibb s -HelmholTz ）方程。将此式应用于化学反应，得到：

m r G ∆=m r H ∆–T m r S ∆ （5-3）

若反应在标准状态下进行，则：

θm

r G ∆= θm r H ∆–T θ

m r S ∆ （5-4）

m r G ∆和θ

m

r G ∆分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自

由能（变），两者的值均与反应式的写法有关，SI 单位为J·mol -1或kJ·mol -1。

在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若： ΔG <0 发生的过程能自发进行； ΔG =0 系统处于平衡状态； ΔG >0 过程不能自发进行。

化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则： Δr G m <0 化学反应过程自发进行；

Δr G m =0 化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反应的限度；

Δr G m >0 化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。

若反应在标准态下进行，此时用θ

m r G ∆代替Δr G m 。

式（5-3）、（5-4）表明，等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔吉布斯自由能变Δr G m 是由两项因素构成的，一项是摩尔焓变Δr H m ，一项是与摩尔熵变有关的T Δr S m 。摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响，只是在不同条件下产生的影响大小不同而已。综合分析将有下列四种情况（表5-1）。

表3-1 等温定压下反应自发性的几种类型

压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即

ι

max W =ΔG (5-5)

但无论人们采用什么措施，系统对环境做的最大非体积功永远小于ΔG 。 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能

与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol 某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准

摩尔生成吉布斯自由能，用符号θ

m f G ∆（T ）表示， 298.15K 时温度T 可以省略。

由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成

吉布斯自由能都等于零。对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的θm f G ∆（T ）才等于零。例如，θm f G ∆ (石墨) =0，而θ

m f G ∆ (金刚石) =2.9 kJ·mol -1。对水

合态离子，热力学规定水合氢离子H + (aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据Δf G θm （298.15K ）见附录二。

3.化学反应标准吉布斯自由能的计算

(1) 利用标准生成吉布斯自由能θ

m f G ∆的计算

利用标准摩尔生成自由能θm f G ∆可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能。

任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：

θm

r G ∆=[d θm f G ∆ (D) +e θm f G ∆ (E)]—[a θm f G ∆ (A)+b θ

m f G ∆ (B)] （5-6） 例5-2 计算反应2Fe 3+(aq) + 2I -(aq) = 2Fe 2+(aq) + I 2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。

解：查表得有关物质的θ

m r G ∆ (298.15 K)如下：