第八章芳环上的取代反应解析

（4）溶剂效应的影响
▪ 亲电取代反应通常在极性或非极性溶剂中 完成，溶剂效应对取代苯的邻对位比例有 一定的影响。
▪ 如取代苯在硝基烷中的氯代反应，得到大 量的对位异构体，因为氯化试剂与溶剂结 合后阻碍了在邻位上的进攻。
（5）螯合作用
▪ 当环上的取代基与亲电试剂发生络合时，通常发 生邻位取代。
▪ 如1-苯基-2-甲氧基乙烷在CH3CN中用N2O5硝化 比用混酸硝化有较高的邻对位比。邻位产物较多 的原因是因为通过螯合作用实现的。
▪ 如叔丁苯和溴苯的磺化，几乎都生成100% 的对位异构体。
（3）极化效应的影响 ▪ 卤苯的硝化反应邻对位产物的比为：
%o-
%p-
F
12
88
Cl
30
69
Br
37
62
I
38
60
▪ 从空间效应来看，I>Br>Cl>F，应邻位取代越来 越少，但以上结果相反，这是因为，F的电负性 大，对邻位产生的吸电子效应大，使邻位的电子 云密度下降最多，从而不利于邻位取代。
3.取代基效应的定量关系
（1）分速度因数和选择性
▪ 苯环上原有取代基对于其它基团进入苯环 上的位置所产生的影响，称为取代基效应。
▪ 取代基效应包括：电子效应和空间效应等。
▪ 分速度因数是一取代苯进行再取代时，在 其一个位置上进行取代的速度与苯的一个 位置上进行取代的速度之比。分速度因数 可定量表示基团的定位效应。
用N2O5硝化： 邻位产物69% 对位产物28% 用HNO3硝化： 邻位产物32% 对位产物59%
（6）原位取代
▪ 在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上 原有取代基称为原位（ipos）取代。如：
▪ 苯环上原有取代基被取代的难易，取决于 离去基团带有正电荷离去的能力。
▪ 离去基团的离去能力： H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+
▪ 一般来说，亲电试剂的活性越大，对于邻位和对 位的选择性越小。如在甲苯中的硝化，当亲电试 剂不同时对位和邻位的产率为：
HNO3/68%H2SO4 HNO3/CH3NO2 NO2+BF4-/CH3CN
% o-（邻） %p-（对） 相对速度
60
37
17
59
37
21
69
29
2.3
（2）空间效应的影响
▪ 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大， 对位异构体的量越多。
foCH3 = 24.5/2 ×6×0.57=42 fmCH3 = 24.5/2 ×6×0.032=2.4 fpCH3 = 24.5/2 ×6×0.4=59
以上数据说明：甲苯的硝化反应，其分速度因数都大 于1，且邻位和对位的数值更大，说明甲基活化苯环 上所有位置，尤其是邻位和对位。
▪ 如氯苯的硝化和甲氧基苯的硝化的分速度 因数为：
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
▪ 如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
▪ 常见的邻对位定位基有：-O-，-NR2，-NHR， -NH2，-OH，-OR，-NHCOR，-OCOR，SR，-R，-Ar，-COO-。
▪ 间位定对基有：-N+R3，-NO2，-CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2， -CCl3，-N+H3。
▪ 邻对位定位基无论是诱导效应还是共轭效 应的作用方向是否一致（如甲基相同， OH-相反，+C>-I），总的结果是供电子基； 间位定位基为吸电子基（如硝基）。
▪ 卤素是一类特殊的取代基，它们是使苯环 发生钝化，但是邻对位定位基，这是因为 卤苯在发生亲电取代反应时，动态的共轭 效应起主导作用。
2.邻位和对位的定向比
▪ 一取代苯的亲电取代反应，从反应的几率来看， 邻位和对位的取代产物之比应为2：1，但实验结 果并非如此，这是因为影响因素的不同。
（1）亲电试剂活性的影响
第八章 芳环上的取代反应
§8-1亲电取代反应
一．亲电取代反应历程
▪ 芳环上的亲电取代反应历程为：反应物与亲电 试剂首先形成π络合物，然后转变成σ络合物， 后者失去质子（通常是H+）生成产物。即反应 历程是加成-消除历程。
快
+E
慢
E+
H - H+
E
E
快
π 络合物
σ 络合物
二．亲电取代反应的特性和相对活性
1.反应活性和定位效应
▪ 一取代苯再进行亲电取代反应时，基团进入苯环 的位置，取决于苯环上原有取代基的性质。苯环 上原有取代基对新进入的基团进入苯环上的位置 的影响，称为定位效应。
▪ 邻对位定位基使新进入的基团主要进入苯环的邻 位和对位，同时使苯环活化，即反应速度一般比 苯大；间位定位基主要使新进入的基团进入苯环 的间位，同时使苯环钝化，即反应速度比苯小。
Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
▪ 对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
▪ 反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
▪ 如甲苯进行硝化、氯代、溴代时的分速度 因数为：
CH3
38.9
CH3
613ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
609
1.3
5
5.5
45.7
硝化
820
氯代
2420
溴代
同一反应物对不同试剂三个位置的相对速度不同，即选择性 不同，这种选择性叫位置选择性。通常位置选择性和反应物 选择性是不可分割的。总之，选择性既决定于环上原有取代 基，也决定于亲电试剂。
▪ 取代苯每个位置上分速度因数的确定：是以苯的 六个位置之一为比较标准，规定其值为1，若分 速度因数值大于1的，说明该位置的反应活性大 于苯，小于1者则反应活性小于苯。计算方法为：
fo = [(k取代苯/2)/(k苯/6)]×o-异构体(%)/100 fm = [(k取代苯/2)/(k苯/6)]×m-异构体(%)/100 fp = [(k取代苯/1)/(k苯/6)]×p-异构体(%)/100