浮法玻璃的特征缺陷产生原因与消除方法

浮法玻璃的特征缺陷产生原因与消除方法

一. 概述

1952年至1959年间英国皮尔金顿兄弟有限公司创造了浮法玻璃生产工艺，可以看作是平板玻璃制造中的一次革命。开始时还只打算用它来代替当时流行的成本很高的镜面玻璃制造方法。不久就发现，它完全可以代替全部或绝大部分各种常用的平板玻璃制造方法。浮法是一种新型的工业制造方法，它本身已具有全自动化生产的可能条件。我国也于1970年独自研制成功了“洛阳浮法玻璃工艺技术”。伴随着我国经济腾飞，浮法玻璃也得到迅猛发展，截止到2005年底，我国已建成140多条浮法玻璃生产线。

浮法的原理是：冷却到1100℃的玻璃液，从玻璃熔窑冷却部经流液道进入锡槽。锡槽用电加热保持所要求的温度。为了防止锡的表面层氧化，在锡槽空间充满氮气加一定比例氢气的保护气体。液态玻璃在自身重量的作用下在锡液的表面铺开。在表面张力的作用下玻璃层的平衡厚度保持在6～7㎜左右。当要求玻璃带的厚度小于6㎜时，可在玻璃带的两边用拉边机机头将玻璃拉伸。要求厚度大于7㎜时拉边机头则设置成负角度，将玻璃向中部推，从而堆厚。玻璃带离开锡槽后则由过渡辊台提升辊引入退火窑。

当生产厚度小于平衡厚度的玻璃时，玻璃带要受拉伸的作用。与传统的引上法类似，玻璃中存在的化学不均匀或热学不均匀都会显示出特别明显的光学畸变。玻璃板上的厚度差别，表面不平整或玻璃中存在的不均匀物，都会在透视光或反射光中出现光学的不正常现象。浮法玻璃的像畸变可分为平行于拉制方向、横向或斜向等类。属于第一类的有不连续线上的变形。它是在拉制方向的线上断断续续出现的形变。有时也在连续的线上出现或只有一段变形（脊形歪痕，英文ridge distortion），但出现在玻璃带行进的方向上。横向形变是在横跨玻璃带的线上出现变形区。斜向畸变（鲱鱼骨型扭曲变形，英文herringbone distortion）一般出现在玻璃带的两侧而向倾斜的方向发展。

在玻璃带的上面或下面还可能出现线道（拉引线道，英文ream）。下面有时还出现“冷玻璃线”（粗筋，英文ripple）。

在保护气体（掺有少量氢的氮气）气氛中，虽然在操作的高温下玻璃是不会与锡发生反应的，可是如果有少量的氧或硫进入系统中就会形成SnO或SnS，一部分挥发进入锡槽的气氛中或凝结在槽顶，最后聚积成滴落在玻璃带上面使玻璃变形。玻璃上的锡滴坑（英文drip crater）就是这样形成的缺陷，它与小滴的锡或锡的化合物有关。在显微镜下能分辨出，周围有一道有色的反应环，玻璃表面出现轻微的变形。

浮法玻璃带下方在辊子转动时按转动周期有少量锡的化合物附着在玻璃带上形成印纹，还可能造成微裂纹，称为滚轴印纹（英文roller imprints）或锡印纹（带裂纹的锡渣斑，英文dross spots）。

由于浮法操作的化学变化可能既在玻璃带的下方出现开口气泡，又在上方出现表面气泡，玻璃内部带熔液环的气泡也会使玻璃表面轻微变形。

至于玻璃生产中因原料系统和熔化系统造成的玻璃缺陷，如与平拉法和引上法完全共同的缺陷，像澄清气泡、结石、线道等，限于篇幅，则不在本文讨论之列。

应该说，经过多年的摸索和研究，大部分浮法玻璃的特征缺陷都已在很大程度上解决了，但在浮法研制与发展过程中，有些缺陷还顽固地存在，长期困扰着从事浮法玻璃生产和研究设计的人们。我们应该感谢浮法玻璃行业的前辈们，由于他们的不懈努力，积累了大量宝贵的经验，才使我们今天能够在面对浮法缺陷的时候能够有成熟的方法消除它，使浮法玻璃的质量日益提高。

二. 浮法玻璃成形缺陷的外观描述、产生原因与消除方法

1．锡滴

锡滴（英文drip crater）是指掉落到玻璃带上表面含锡的固态或液态物，通常是SnS、SnO2或Sn，也称为“掉锡点”。掉锡点一般很小，粒径约为0.1～0.5㎜，大部分在0.3㎜左右，肉眼很难从运行的玻璃带上发现它。切割之后玻璃板在辊道上输送时，用手触摸会有触感。对静止的玻璃板仔细观察，可发现小黑点。在50倍的显微镜下观察，看得非常清晰，呈现出两种形状：一种是亮晶晶的小珠，不打光是小黑珠；另一种是带网格的薄膜，网线发亮。掉锡点虽小，但能使直径约5～10㎜的周围玻璃表面产生严重的光学扭曲，所以又称“光畸变点”，使玻璃成品成为废品。

掉锡点的形态因在锡槽内所处的温度环境而不同。900℃温度附近区域落下，形成较圆的珠状体，并嵌入玻璃板中，嵌入深度约为其粒径的三分之一左右，冷却后手指甲抠不掉。低于800℃部位落下，嵌入玻璃板中较浅，冷却后能用指甲抠去。低于700℃部位落下在玻璃板上成了边缘体，酷似贴膜，无法抠下来。

产生“掉锡点”要同时具备两个因素，一是锡槽气氛中含有挥发的锡化合物，如氧化锡、硫化亚锡和锡金属的蒸汽等；其二是玻璃带尚未硬化时，其上面空间或锡槽顶盖有低温部位，使含锡及锡化合物的挥发物得以冷凝成液体或固体，然后掉落到玻璃带上表面，从而破坏玻璃的平整度。如果锡液受氧或硫的污染严重，促进锡化合物的大量挥发，再加上锡槽顶盖在高中温区域有许多较冷的砖缝或孔洞（如顶盖支撑砖及组合砖缝、保护气体进气孔、加热元件引出孔、测温元件孔洞等）或水冷却器等，让挥发物得以大量冷凝或沉积，掉锡点就增加。Pilkington提出了锡槽中氧污染的循环图和硫污染的循环图，并认为由于SnS的挥发量比SnO大几十倍，所以掉锡点主要是由于硫的污染而产生的。

预防掉锡点生成，首先是杜绝氧、水汽以及硫等进入锡槽。硫的来源可能是玻璃带本身含有的硫化物，或者使用氨分解法制取氢气时因氨中含有硫，所制得的氢气中也含有硫。降低玻璃原料中含硫原料和使用含硫分低的燃料有助于降低玻璃带本身带入锡槽的硫。而采用电解水的方法制取氢气则可以避免保护气体带入硫。硫的另外一个来源还有可能是在过渡辊台安装的二氧化硫装置过于靠近锡槽，导致硫扩散到锡槽内。对于氧的污染，除了玻璃本身是一个可能的污染源之外，更主要的来源是空气漏入锡槽中。其次，改进锡槽顶盖结构，减少甚至消除局部低温冷却部位，也很有效果。对于使用铁—铬—铝电加热元件的锡槽，减少顶盖砖缝，把砖缝上下堵严，甚至热电偶的插入孔也应该上下堵严，就可以消除砖缝的冷凝作用；采用三相硅碳棒作加热元件的锡槽，顶盖是由小砖拼装而成，有很多孔洞缝隙，给掉锡点的冷凝提供了极多机会。

采用高压纯氮气对缝隙进行吹扫可以有效消除掉锡点。方法是采用脉冲振动原理，使存在于锡槽顶盖或内壁上的凝结物受到震动后自动飘落沉降。具体来说就是利用锡槽保护气体，产生脉冲振动来对锡槽进行吹扫。其方法是，在锡槽密封的状态下，瞬间增大或减少氮气的供应量，达到一定时间后将增供或减少的氮气量突然减少或增加，如此反复而产生脉冲振动，对锡槽进行吹扫。该方法对锡槽的吹扫时间短，吹扫效果好，对生产影响时间短，且对环境没有任何污染。另外，对冷却器进行定期清扫也可以起到预防掉锡点生成的作用。采取加大保护气体量、分比例供氢并在高温区将锡槽内污染的保护气体导流排空，将污染物迅速排出锡槽外，也是有效的办法。但其前提是锡槽气密性要好。

国外有报道向锡槽内通入一定浓度的氯气，使锡槽内壁上的锡沉积物在短时间内得以清除。氯气处理的作用方式取决于浓度和处理时间的长短，0.07m3/h的给气量足以使小的锡沉积物在与气体接触时流到一起并从顶盖滴落下来。

2．钢化彩虹

浮法玻璃钢化彩虹（国外称为“起霜”，英文tempering bloom），是指浮法玻璃在进行钢化或热弯等热加工时，玻璃下表面（成形时与锡液接触的表面）呈现蓝色的荧光，在显微镜下观察是玻璃表面有微皱纹。它是由玻璃下表面的锡造成的，是一种薄膜干涉现象。所谓薄膜干涉现象，是指从扩散光源发出的光波，在薄膜两表面反射后相互叠加而产生的干涉现象。例如太阳光照在肥皂膜或照在漂浮在水面上的油膜时所观察到的彩色条纹，即是薄膜的干涉。由于微皱纹对光线干涉，反射时呈现蓝色，严重时甚至可使玻璃表面粗糙发毛而不透明。在生产线上有时从退火窑起直到整个冷端长达几百米的玻璃带都呈现此种蓝色虹彩。其原因是锡液受到氧的严重污染后，SnO 渗透到玻璃下表面内，形成一层很薄的薄膜。没有钢化时，由于这层膜太薄，在自然光照射下是观察不到彩虹的。当玻璃板在氧化气氛中再被加热时，SnO吸收氧进一步氧化成SnO2，体积膨胀，使玻璃表面形成皱纹。反应过程如下：

在540～750℃之间，在中性气氛下，SnO发生岐化反应，反应较完全：

2SnO=SnO2+Sn

在含氧气氛中：

SnO+ O2=SnO2

由于SnO吸收了空气中的O2，使得局部体积膨胀，薄膜表面产生了折皱，膜厚增加，因而产生干涉，能观察到彩虹。

所以形成皱纹的条件有三个，其一是表面渗入过量的SnO，其二是在氧化气氛中热加工，第三是热处理温度达到玻璃软化的温度。如果钢化时严格控制温度使之接近软化温度但玻璃表面未软化，也不出现皱纹。有试验表明含SnO很少的浮法玻璃，即使加热到软化温度也不出现皱纹。加强锡槽气密性和提高保护气体纯度后，可以保持锡中氧的浓度在一个可以接受的数值。锡的氧化物在玻璃中一般都以非晶态的形式存在。

钢化彩虹的形成及其严重程度与玻璃表面的渗锡量有直接的关系。研究表明，浮法玻璃下表面锡的扩散深度可达12～36μm。随深度增加，渗锡量逐渐变小。我国现阶段浮法玻璃下表面的渗锡量大约为60～95μg/㎝2，高质量的合资生产线玻璃下表面渗锡量仅为5～6μg/㎝2。相应地，钢化彩虹出现的程度要比国内轻微或者根本没有。

要避免玻璃出现热加工彩虹，首先要保证保护气体的供应纯度以及加强锡槽密封，先做到锡槽出口段液面没有SnO2浮渣。另外国外有专利报道用石墨或无定形的碳与锡液和保护气体接触能使保护气体保持还原状态，从而最大限度减少锡液上锡的氧化物含量，可以防止锡被氧化及恢复保护气体的保护性能，因为碳可以先于锡液被氧化，成为一氧化碳，从而不会形成SnO，也就使与锡液接触的玻璃表面不呈