磷化成膜机理

磷化成膜机理

1、化学转化过程

所用的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液。因此，整个磷化过程都包括含有基体金属的溶解反应、难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。 基体金属的溶解

磷化液的PH 值一般都在2~5.5之间，呈酸性。因此当金属和此酸性溶液接触时，必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程：

局部阳极 Me Me 2+

+2e 局部阴极 2H +

+2e H 2↑

成膜反应

由于局部阴极区域H +被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐：

Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+H 3PO 4

只要PH 上升到一定程度，则主要离解成不溶性二价金属磷酸盐。此离解则比较迅速： Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+4H 3PO 4

同时 MeHPO 4 Me 3（PO 4)2+H 3PO 4

难溶的Me 3（PO 4)2在金属表面的阴极区域沉积析出。当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束，从而在金属表面形成完整的磷化膜覆盖。由于成膜反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是金属溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组成。除磷酸铁盐膜

外，其他所有的磷化膜的成膜物质都是添加配方中的原料。难溶性磷酸盐的溶积度如表：

氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进

金属溶解时产生的氢气易吸附于阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。水解产物则于溶液中析出成为渣，即浪费成膜原料，也使渣量大大增加。这样在工艺方面将造成困难，对膜的性能也不能保证，因为孔隙率很大。

氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水;

2[H]+[O] H 2O

与去极化作用密切相关的是促进剂对金属溶解的促进。它是通过促进剂对H 2的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速率。从成膜反应可知，二价金属磷酸盐的生成对成膜速率有控制作用。例如，铁盐磷化时，用于沉积的物质Fe(H 2PO 4)2是铁溶解而产生的，原料浓度增加必然加快成膜速率。

氧化剂的这种去极化作用，可以增加局部电流密度。局部电流密度的增加，可导致局部阳极成为钝态，其结果，增加了局部阴极对局部阳极的面积比。由于成膜物质晶粒在阴极表面析出，阴极面积越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越细越快。所以，增大阴极/

难溶磷酸盐的溶积度（18~25℃）

磷酸盐 溶积度K SP 磷酸盐 溶积度K SP ZN 3(PO 4)2 9.1Ⅹ10-33 AlPO 4 6.3Ⅹ10-19 Ni 3（PO 4)2 5Ⅹ10-31 CrPO 4 2.4Ⅹ10-23 Co 3（PO 4)2 2Ⅹ10-35 CrPO 4 1.0Ⅹ10-17 Ca 3(PO 4)2 2.0Ⅹ10-29 FePO 4 1.3Ⅹ10-22 Pb 3(PO 4)2

8.0Ⅹ10-43

PbHPO 4

1.4Ⅹ10-10

阳极面积比，可增加结晶颗粒数。

除了和成膜密切相关的上述三个反应外，磷化过程还有形成磷化渣的副反应：

Fe(H2PO4)2+[O] FePO4+H3PO4+1/2H2O

氧化性促进剂除了促进成膜外，也有助于渣的形成。但这仅仅是钢铁处理时的情况，且渣的成分不完全是由FePO4组成，还含有相当比例溶液中的原有成膜物质，因为成膜效率不可能是100%。

由于各磷化也性能和工艺控制条件的波动，总有部分成膜物质于液体中析出，形成沉渣。另外，由于氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+,以渣的形式排除，避免了溶液中Fe2+浓度的增加对Fe溶解的抑制，从而提高磷化速率。

就成膜反应而言，对不同的磷化体系（磷化液-被处理金属）来说，是有差异的。各类磷化膜的转化反应见表。

各类磷化膜的转化反应

Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑ Fe(H2PO4)2+[O]→FePO4↓+2H3PO4+H2O

Fe+4NaH2PO4→Fe(H2PO4)2+2NaHPO4+H2

2[H]+[0]→H2O

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