第四章 核磁共振碳谱 习题2
核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。
13C NMR 的原理与1H NMR一样。
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。
Chapter 4 核磁共振碳谱
Chapter 4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮popoqzh@( Carbon Nuclear Magnetic Resonance,13CNMR)WQuP11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220; 1H-NMR δH0~20 2.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数J大C-HWQuWQu13C-NMR 谱与1H-NMR 的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T 1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T 1:CH 2<CH<CH 3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低P11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。
一般情况如下：屏蔽常数δsp3>δsp>δsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7 sp3δ<60ppmCH≡CH 71.9 sp 60~100 ppmCH2=CH2123.3 sp2100~167ppmCH2=O 197.0 sp2160~210ppmWQu二.碳谱主要参数4 共轭效应影响δC的结构因素1)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。
WQuWQu4 共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。
核磁共振碳谱
化学位移规律：芳环化合物
化学位移规律：醇
烷烃中氢被OH取代后，α碳向低场位移 +△C在35-52，β碳向低场位移+△C在
5-12 ，γ碳向高场位移-△C在0-6 。
化学位移规律：羰基
羰基的化学位移值C 在160-220。
化学位移值大小顺序：酮、醛＞酸＞酯 ≈酰氯≈酰胺＞酸酐 酮羰基C 在210±5，羧基碳在160-185。
第四章 核磁共振碳谱
任强 分析化学与药物分析教研室
Contents
• 第一节 碳谱的特点 • 第二节 碳谱的主要参数
• 第三节各类碳的化学位移
第一节 碳谱的特点
13 一、 C
1H
NMR核磁共振的特点
• 碳化学位移范围宽
NMR常用δ值范围为0-10ppm。
13C
NMR常用δ值范围为0-220ppm。
随取代基电负性，化学位移值
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
2.1 2.5 2.5 3.0
3.0 3.5
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
4. 共轭效应 共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀， 导致碳化学位移值向低场或向高场位移。 与双键共轭，中心碳原子 , 另一个C
CH4＜ CH3CH3＜ CH2(CH3)2 ＜ CH (CH3)3 ＜ C (CH3)4 CH3Cl＜ CH2Cl2＜ CH Cl3 ＜ CCl4
取代的烷基越大，化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3＞ RCH2CH(CH3)2 ＞ RCH2CH2CH3 ＞ RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
核磁共振习题完整版文档
例9:C3H8O2 IR; 1800~1650 cm-1 无明显吸收峰
22 1H
(2) C4H7BrO2 a) 三重峰 δ=1.
NMR: 3.4(单峰), 4.6(单峰) ,面积比3:1
CH3-O-CH2-O-CH3
8(3H)二重峰,4.
47 1H c) 单峰 δ=11.
CH3-O-CH2-O-CH3
化合物A：（b.p.69℃）δ值8.4(6H)单峰. 化合物B:(b.p.82 ℃) δ=1.2(3H)三重 峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰. 化合物C:(b.p.96 ℃) δ=1.4(3H)二重峰, 3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰 化合物D:(b.p.120 ℃) δ=2.2(2H)五重峰, 3.7(4H)三重峰。
NMR: 3.
120 ℃) δ=2.
47 1H
c) 单峰 δ=11.
（1） C5H12 2(3H)三重峰,1.
08 3H b) 五重峰 δ=2. 例8:某化合物的分子式为C2H4O，其光谱特征是：NMR谱有一单峰；
（2）
C3H6
（3） C H O 例1:预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？
化合物A：（b.
从以下数据,推测化合物的结构? 实验式:C3H6O。 22 1H
(2) C4H7BrO2
a) 三重峰 δ=1.
C6H12O IR; 1710 cm-1
NMR: δ1. 1(S) ,面积比3:1
(CH3)2CHCOCH(CH3)2
(CH3)3CCOCH3
（1） C5H12
（2） C3H6
例11. C7H14O IR; 1710 cm-1 NMR: 1.1(双重峰), 2.8(七重峰) ,面积比6:1
有机波谱分析课件 四 核磁共振碳谱(含习题)
顺磁离子效应
顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂 如镧系元素铕（Eu）、镨（Pr）、钇（Yb）等的盐类，包括氯化 物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的 -二酮的络合物，也都可 以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。
烯烃及取代烯烃的化学位移
C 100~150 ppm 对于取代烯烃： (>C=)> (-HC=)> (H2C=)
核磁共振碳谱特点
弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。
共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。
诱导效应
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。
空间效应
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的 接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
核磁共振-习题答案
两个 -O-CH2-
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
习题3
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ 5.21 5H δ2.3 2H δ1.2 3H
2H
化合物 C10H12O2，
=1+10+1/2(-12)=5
a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰
b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
2）谱图解析与结构确定 习题1 化合物 C10H12O2
2 5 2
3
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
=1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
O C CH3
正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3 δ3.0 δ 4.30 δ2.1
习题2
C7H16O3，推断其结构
9
δ 3.38 δ 1.37
δ 5.30 1
6
有机化合物波谱解析_有机波谱分析 课后习题答案参考
第二章 质谱习题及答案1、化合物A 、B 质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式解：分子离子峰为偶数62=•+M表明不含氮或含有偶数个氮。
对于A ，1:3)(:)2(≈+M RI M RI ，所以分子中含有一个Cl 原子，不可能含氮。
则根据8.41.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，得3,2==y x ，所以A 分子式C 2H 3Cl ，UN=1合理；对于B ，4.4)2(=+M RI ，所以分子中可能含有一个S 原子，不可能含氮。
则根据8.38.01.1100)()1(=+=⨯+z x M RI M RI ，6,2==y x ，所以B 分子式C 2H 6S ，UN=0合理。
2、化合物的部分质谱数据及质谱图如下，推导其结构解：1:6:9)4(:)2(:)(≈++M RI M RI M RI ，所以分子中含有两个Cl ，m/z=96为分子离子峰，不含氮。
根据4.21.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，2,2==y x ，分子式为C 2H 2Cl 2，UN=1，合理。
图中可见：m/z 61(M-35)，RI(100)为基峰，是分子离子丢失一个Cl 得到的； m/z=36, 为HCl +；m/z=26(M-Cl 2), RI(34)，是分子离子丢失Cl 2得到的，相对强度大，稳定，说明结构为CHCl=CHCl 。
解：分子离子峰m/z 185为奇数表明含有奇数个氮。
基峰m/z 142=M -43，丢失的碎片可能为(⋅C 3H 7，CH 3CO ⋅)，若丢失碎片为(CH 3CO ⋅)，则来源于丁酰基或甲基酮，结合分子中含氮元素，很有可能为酰胺类物质，那么就应该有很强的分子离子峰，而m/z 185峰较弱，所以，丢失的中性碎片应该是(⋅C 3H 7），来源于长链烷基，谱图中有而则m/z 29,43,57的烷基m/z 142=A 的组成， C x H y N z O w S S 3.1037.01.1100)()1(=+=⨯+z x A RI A RI ，设z=1，则x=9.0，若z=3，则x=8.35，不合理。
第四章核磁共振碳谱习题2
第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。
()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。
()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。
()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。
()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。
()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。
A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。
A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。
A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。
波谱解析第4章 核磁共振碳谱
谱线复杂重叠
韦 国 兵
谱线简单分立
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
碳谱的缺点：
韦 国 兵
• 灵敏度低，所需样品量比氢谱大； • 峰面积一般与碳数不成比例。
2015-7-11
药物分析学科组
波 wei 谱 分 析 第 4 章 核 磁 共 振 碳 谱
第一节 碳谱的特点
2015-7-11
药学院
第一节
药物分析学科组
药学院
1、碳原子的杂化
韦 国 兵
• 碳谱的化学位移受杂化影响较大，sp3杂 化碳在最高场，其次为sp杂化碳，sp2杂 化碳在最低场。 •
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
1、碳原子的杂化
韦 国 兵
• 碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱 中的顺序一致： • sp2﹥sp ﹥ sp3 • sp3 :甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳 0--60 • sp2 ：烯基碳和芳香碳：100—167 • sp2 ：羰基：160—220 • sp ：炔基碳：60—90
2015-7-11
药பைடு நூலகம்分析学科组
药学院
3.诱导效应的影响
韦 国 兵
CH3X型化合物的化学位移
CH3X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4
X
δ
F
Cl
3.1
Br I
H
第 三 章 核 磁 共 振 氢 谱
电负性 4.0
2.8 2.5 2.1
75.4 24.9 10 -20.7 -2.5
由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代 基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场， 反之亦然。
2015-7-11
核磁共振谱习题答案2
核磁共振谱习题一．选择题1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有〔ACE 〕A：19F9B：12C6C：13C6D：16O8E：1H12．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差〔A 〕A ：100Hz B：100MHz C：1HzD:50Hz E：200Hz3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为〔 E 〕A：1.2ppm B：12ppm C：6ppmD：10ppm E：2ppm4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS，它具有哪些特点〔ABCDE 〕A：结构对称出现单峰B：硅的电负性比碳小C：TMS质子信号比一般有机物质子高场D：沸点低，且简单溶于有机溶剂中E：为惰性物质5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的选项是〔ACDE 〕A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强C：屏蔽越大，共振磁场越高D：屏蔽越大，共振频率越高E：屏蔽越大，化学位移δ越小6．对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的选项是〔ACD 〕A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子B：谱线将出现四个信号C：谱上将出现两个信号D：<E：>7．CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的选项是〔D〕A：CH2中质子比CH3中质子共振磁场高B：CH2中质子比CH3中质子共振频率高C：CH2中质子比CH3中质子屏蔽常数大D：CH2中质子比CH3中质子外围电子云密度小E：CH2中质子比CH3中质子化学位移δ值小8．下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是〔A〕A：CH4B：CH3F C：CH3ClD：CH3Br E：CH 3l9．下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H0最小者是〔A〕A：RCH2OH B：RCH2CH2OH C：RCH2ClD：CHBr E：ArCH2CH310．下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是〔E〕A：CH3-C B：CH3-N C：CH3-OD：CH3F E：CH2F211．预测化合物的质子化学位移，以下说法正确的选项是〔C〕A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大C：苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大D：苯环上邻近质子外围电子云密度大12．氢键对化学位移的影响，以下几种说法正确的选项是〔BCE〕A 氢键起屏蔽作用B：氢键起去屏蔽作用C：氢键使外围电子云密度下降D：氢键使质子的屏蔽增加E：氢键使质子的δ值增加13．对于羟基的化学位移，以下几种说法正确的选项是〔ABE〕A：酚羟基的δ随溶液浓度而改变B：浓度越大δ值越大C：浓度越大，δ值越小D：邻羟基苯乙酮的羟基δ值也随溶液的浓度改变而明显改变E：邻羟基苯乙酮的δoH与浓度无明显关系二．填充题1．在磁场H0的作用下，核能级分裂，(u为核磁矩)，，在同一频率条件下，使氟，磷，氢发生共振，所需磁场强度最大的是：＿磷＿。
波谱分析课件—核磁共振碳谱
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
波谱分析课件—核磁共振碳谱
C4 C2
C1
C6
C5 C3
(CH3)2N 3
1 2
5
CHO
6
的反转门控去偶谱
4
C3C2
C1
C6
C4
C5
(CH3)2N
1
3
5
CHO 的门控去偶谱
6
2 波谱4分析课件—核磁共振碳谱
5、选择质子去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
13(41).5110.(82)
39.6
(6)
(3)
189.5 (5) 124.8
154.0
(CH3)2N
1
波3 谱分析课件5—核C6磁H共O振碳的谱 质子宽带去偶谱
24
2、偏共振去偶
方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息。
在-2.5～55ppm之间。
• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式：
δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；
nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ；
Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
波谱分析课件—核磁共振碳谱
同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱
波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案
第四章 核磁共振碳谱参考答案 3.(1)用DEPT-135°谱区别：1个正峰（CH3）,3个倒峰（CH2）。
：3个正峰（2个CH3，1个CH）,1个倒峰（CH2）。
(2)用常规碳谱可区别:有6个峰。
:有8个峰。
(3)用DEPT-135°谱区别:有4个正峰(2个CH3，2个CH):2个正峰(2个CH3),1个倒峰（CH2）6.1)由分子式C5H9O2Br计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。
2)1H NMR解析：1.25(t): CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t):弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。
根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。
178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1个羰基，3个亚甲基和1个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm处。
这样一来，可以进一步推断2.85和3.55ppm处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。
至此，分子中含有如下片段：一个Br（端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH3（端基），因此该化合物的结构为：8.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。
氢谱中有一个氢可被重水交换，表明有一个活泼氢，可能为OH或NH。
波谱分析教程 第4章 核磁共振碳谱
常用的方法有：
1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling) 2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)
3、门控去偶法（Gated Decoupling） 4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 5、选择质子去偶 6、INEPT谱和DEPT谱
77
3．共轭效应
引起电子的不均匀性，导致 C 低场或高场 位移。
CH3
132.8
CH CH 152.1 CH O 191.4
4. 立体效应
电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位 移。碳正离子值出现在低场，碳负离子 值出现在高场。
5．测定条件.如：溶解样品的溶
剂、溶液的浓度、测定时的温度等。
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 • Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式：
δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
式中-2.5为CH4的δ值(ppm)； nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ； Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
13C
NMR谱解析实例
4(d) 119.2 2(d) 112.3
NH2
7 4 5 3 2 6
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
5(d) 129.1
3(d) 115.9
CH3 1
6(s) 7(s) 138.8 146.8
1(q) 21.3
4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )
4.6.1 自旋-晶格弛豫机理
有机波谱-习题-第四章：氢核磁共振
第四章一、填空1.核磁共振英文简称________。
其理论基础是_______和________。
2.通过核磁共振可以得到的三个光谱参数：______、_______和_______。
3.通过分析核磁共振谱可以了解特定原子（如1H、13C）的______、_______、________及_______等。
4.按自旋量子数不同，可以将核分成两类：一类是______，这类核______核磁矩，如______等，这类核不能用NMR测出。
另一类是______，这类核______核磁矩。
5.自旋量子数I≠0的核可分为两种情况。
一种情况是______，这类核可以看作是_______，是NMR测试的主要对象，如_______.。
另一种情况是______，可以把它看作是绕主轴旋转的椭球体。
它们的电荷分布不均匀，有电四极矩存在，NMR信号复杂。
6.若将原子核置于外磁场中，则核可以有________个自旋取向。
每个自旋取向用______表示，则___________。
7.核磁共振中，若高级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有________，NMR信号将________，这个现象称为________。
8.在正常情况下在测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象称为________。
它有两种方式：一种是________，又称________，核（自旋体系）与______进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级；另一种是______，又称________。
高能级核把能量传递给_______。
在此弛豫过程前后，各种能级核的总是不变。
9.当氢核处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场方向_______。
因而外围电子云起到________的作用，这种作用称为_______。
若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应_______，10.氢核磁共振最常用的内标是_______，简写为_________.11.当使用不同频率的仪器测化合物核磁共振谱时，同一个物质的某一质子其出峰位置即化学位移_______表示时，其数值是不变的。
第四章 核磁共振-碳谱
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
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4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
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第四章核磁共振碳谱
一、判断题
[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
（）
[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)，所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
（）
[3]在宽带去耦碳谱中，不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
（）
[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
（）
[5]在13C NMR谱中，由于13C-13C相连的概率很低，所以通常不考虑13C核只见到耦合。
（）
[6]含19F的化合物，可观测到19F对13C核的耦合裂分，且谱带裂分数符合n+1规律。
（）
[7]但在固相核磁共振波谱中，分子运动受到限制，由于磁各向异性作用将是谱线带变宽，
分辨率大大下降。
（）
[8]在碳谱中，13C-1H会发生耦合作用，但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常
数小.（）
[9]在135°DEPT试验中，CH、CH2和CH3均出正峰，季碳原子不出现谱峰。
（）
[10]在APT实验中，CH和CH3均出正峰，CH2出负峰，季碳原子不出现谱峰。
（）
二、选择题（单项选择）
[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？（）。
A. 14N7
B. 12C6
C. 31P15
D. 13C6
[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是（）。
A. 1,2,3,-三氯苯；
B. 1,2,4,-三氯苯；
C. 1,3,5,-三氯苯
[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是（）。
A. 1,2,3,-三氯苯；
B. 1,2,4,-三氯苯；
C. 1,3,5,-三氯苯
[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是（）。
A. 对二氯苯；
B. 邻二氯苯；
C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号（最低场信号为多重峰）的化合物是（）。
A. 1,1-二氯丙烷；
B. 1,2二氯丙烷；
C. 2,2-二氯丙烷；
D. 1,3二氯丙烷。
[6] 在13C NMR中在化学位移0-70产生2个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生2个信号（最低场信号为三重峰）的化合物是（）。
A. 1,1-二氯丙烷；
B. 1,2二氯丙烷；
C. 2,2-二氯丙烷；
D. 1,3二氯丙烷。
[7]下面原子核发生核磁共振时，如果外磁场强度相同，哪种核将需要最大照射频率（）。
A. 19F9；
B. 13C6;
C.1H1;
D. 14N7
[8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是（）。
A. 碳谱灵敏度较低；
B. 碳核之间有耦合裂分；
C. 碳谱分辨率高；
D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。
[9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是（）。
A. 苯环上的碳；
B. 酸酯羟基碳；
C. 醛酮羟基碳；
D. 与氧相连的饱和碳。
[10]在13C谱中，常看到溶剂的多重峰，如DMSO-d6在化学位移39.5ppm附近的七重峰，溶剂产生多重峰的原因是（）。
A. 硫核对碳核产生耦合；
B. 氧核对碳核产生耦合；
C. 碳核之间产生耦合；
D. D核对碳核产生耦合。
[11]在135°的DEPT实验中，谱图特征为（）。
A. CH和CH3显示正峰；
B. CH和CH2显示正峰；
C. CH和CH3显示负峰；
D. CH2和CH3显示负峰。
[12]在APT实验中，谱图特征为（）。
A. CH和CH3显示正峰；
B. CH和CH2显示正峰；
C. C和CH显示负峰；
D. CH2和CH3显示负峰。
[13]在45°的DEPT试验中，谱图特征为（）。
A. C和CH2显示正峰，CH和CH3均出负峰；
B. CH、CH2和CH3均出负峰；
C. C和CH2显示负峰，CH和CH3均出正峰；
D. CH、CH2和CH3均出正峰；
[14]在90°的DEPT实验中，谱图特征为（）。
A. CH2显示正峰，CH和CH3负峰；
B. CH2显示负峰，CH和CH3不出峰；
C. CH2显示负峰，CH和CH3均出正峰；
D. CH显示正峰，CH2和CH3不出峰；
[15]在偏共振去耦谱中，甲醛中C=O的偏共振多重性为（）。
A. 四重峰(q)；
B. 三重峰(t)；
C. 双重峰(d)；
D. 单峰(s)。
[16]在偏共振去耦谱中，苯乙腈中C≡N的偏共振多重性为（）。
A. 四重峰(q)；
B. 三重峰(t)；
C. 双重峰(d)；
D. 单峰(s)。
[17]在偏共振去耦谱中，RCHO中C=O的偏共振多重性为（）。
A. 四重峰(q)；
B. 三重峰(t)；
C. 双重峰(d)；
D. 单峰(s)。
[18]在宽带去耦谱中，谱线特征为（）。
A. 除去13C-1H二键以上的耦合；
B. 除去所有质子对13C核耦合；
C. 除去了溶剂的多重峰；
D. 除去所有元素对13C核的耦合。
[19]在2.35T的磁场中，1H核的共振频率为100MHz，13C核的共振频率为（）。
A. 100MHz；
B. 60MHz；
C. 25 MHz；
D. 15 MHz。
[20] 13C核旋磁比γ为1H核的（）。
A. 2倍；
B. 1/2；
C. 4倍；
D. 1/4。
.
三、简答题
[1]13C NMR谱比较1H NMR谱有什么优点？
[2]试说明为什么13C NMR的灵敏度远远小于1H NMR？
[3]试说明在相同的外磁场中为什么1H核和13C核共振频率不同？
[4]试说明13C NMR中采用谱标识技术的原因？
[5]试说明13C NMR中为什么溶剂CDCl3在化学位移77.0附近出现三重峰？
[6]试说明什么是宽带去耦谱以及谱图特征？
[7]试说明如何在偏振去耦合谱中推断碳原子的类型？
[8]试说明APT实验中如何区分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子？
[9]试说明DEPT试验中如何区分分子式中的CH3、CH2、CH和季碳原子？
[10]为了解决固体样品的NMR谱带增宽问题，通常采用什么技术？。