沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀溶解平衡与沉淀滴

定法

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第十章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

§10－1 溶度积原理教学目的及要求：

1. 理解溶度积常数。

2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。

3. 掌握溶度积规则。

4.了解影响溶解度的因素。

教学重点：

1.溶度积常数。

2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。

教学难点：溶度积常数。

一、溶度积常数

溶解 AgCl (s )⇌ Ag +(aq ) + Cl －(aq )

沉淀

)

()(Cl Ag AgCl sp ΘΘΘc /c c /c K -+⋅=, ΘAgCl

s p,K 称为AgCl 的溶度积常数，简称溶度积。 A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq )

不考虑Θsp K 的量纲时，n m c c K -

+⋅=m n B A sp 注：（1）K sp 的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。

（2）在一定温度下，K sp 的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。

二、溶度积与溶解度的相互换算

溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。

一般地：A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq )

设溶解度为Smol/L 时，则n m n m S n m Ksp +=

例 25℃时,AgBr 在水中的溶解度为1.33 × 10－4g·L －1,求该温度下AgBr 的溶度积。

例 25℃时,AgCl 的K sp 为1.8 × 10－10，Ag 2CO 3的K sp 为8.1 × 10－12，求AgCl 和Ag 2CO 3的溶解度。

溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。

三、溶度积规则

在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Q i 表示，

A m

B n (s)⇌mA n+ + nB m － n B m A m n -

+⋅=c c Q i ①Q i ＜K sp 时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。所以Q i ＜K sp 是沉淀溶解的条件。

②Q i =K sp 时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。

③Q i ＞K sp 时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。所以Q i ＞K sp 是沉淀生成的条件。

四、影响溶解度的因素 *

1.本性

2.温度

3.同离子效应和盐效应

例 计算BaSO 4在0.1mol·L －1Na 2SO 4溶液中的溶解度。

由此可知,同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。

盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。

§10－2 溶度积规则的应用

教学目的及要求：理解沉淀的生成、溶解与转化。

教学重点：判断沉淀的生成、溶解。

教学难点：判断沉淀的生成、溶解。

一、沉淀的生成

根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果Q i＞K sp就会生成沉淀，这是生成沉淀的必要条件。

1.单一离子的沉淀

例 50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L－1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L－1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？

用沉淀反应来分离溶液中的某种离子时，要使离子沉淀完全，一般应采取以下几种措施：

①选择适当的沉淀剂

②可加入适当过量的沉淀剂，在分析化学中一般沉淀剂过量20%～50%

③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。

例 假如溶液中Fe 3+离子的浓度为0.1mol·L －

1，求开始生成Fe(OH)3沉淀的pH 值是多少？沉淀完全时的pH 值又是多少？已知3

Fe(OH)sp ,K = 1.1 × 10－36。 2.分步沉淀

分步沉淀：这种由于难溶电解质溶度积不同,加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象。

分步沉淀的基本原则：当溶液中同时存在几种离子时，离子积Q i 最先达到溶度积K sp (即Q i ＞K sp )的难溶电解质首先沉淀。

例 计算溶液中的Cl －和CrO 42－(浓度均为0.10mol·L －1)开始沉淀时各自所需Ag +的最低浓度是多少？

二、沉淀的溶解

沉淀溶解的必要条件是使Q i ＜K sp 。

1.生成弱电解质或微溶气体

2.发生氧化还原反应

3.生成配合物

三、沉淀的转化

定义：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀转化。

§10－3 沉淀滴定法 *

教学目的及要求：掌握银量法终点的确定及银量法的应用。

教学重点：银量法的应用。

教学难点：银量法的应用。

一、概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：

Ag + + X = AgX ↓ (X 代表Cl －、Br －、I －、CN －、SCN －等)

这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。

二、银量法终点的确定

(一)莫尔法(Mohr )

1.基本原理

莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。

计量点前： Ag + + Cl －⇌AgCl ↓（白） AgCl SP,K =1.8 × 10－10

计量点时： 2Ag + + CrO 42－⇌Ag 2CrO 4↓（砖红） 4

2CrO Ag SP,K =1.1 × 10－12 2.滴定条件

①指示剂的用量。K 2CrO 4的浓度以0.005mol·L －1为宜。

②溶液的pH 值。莫尔法只适用于中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)条件下进行，因在酸性溶液中Ag 2CrO 4要溶解。

Ag 2CrO 4 + H +⇌2Ag + + HCrO 4－

2HCrO 4－⇌ Cr 2O 72－ + H 2O

而在强碱性的溶液中，Ag +离子会生成Ag 2O 沉淀：

Ag + + OH －⇌AgOH ↓ 2AgOH →Ag 2O ↓+ H 2O