半导体GaAs太阳能电池制备

半导体GaAs太阳能电池制备
一：GaAs材料简介
1：GaAs材料做太阳能电池的优势：GaAs材料有良好的吸收系数，在波长0.85μm一下，GaAs的光吸收系数急剧升高，达到104 cm-1以上，比硅材料要高一个数量级，而这正是太阳光谱中最强的部分。

因此，对于GaAs太阳能电池而言，只要厚度达到3μm，就可以吸收太阳光谱中约95％的能量。

GaAs太阳能电池的抗辐射能力强，有研究指出，经过1×1015cm-2的1MeV的高能电子辐射，高效空间硅太阳能嗲吃的效率降低为原来的66％，而GaAs太阳能电池的效率仍保持在75％以上。

显然，GaAs太阳能电池在辐射强度大的空间飞行器上有更明显的优势。

2：GaAs材料的能带结构：
图1.11GaAs的能带结构
由图1.1可以看出，它的导带的极小值位于K=0处，等能面是球型等能面。

导带底电子有效质量是各向同性的。

3：GaAs材料具有负阻特性。

这是因为，GaAs的[100]方向上具有双能谷能带结构，除K=0处导带有极小值外，在[100]方向边缘上存在另一个比中心极小值
仅高0.36eV的导带极小值，因此电子可处于主，次两个能谷。

在室温下，主能谷的电子很难跃迁到次能谷中去，因为室温时电子的平均热能约为0.026eV。

但电子在主能谷中有效质量较小，迁移率大，而在次能谷中有效质量大，迁移率小，且次能谷中的状态密度又比主能谷大。

一旦外电场超过一定的阈值，电子就能由迁移率大的主能谷转移到迁移率小的次能谷，从而出现电场增大，电流减小的负阻现象。

【1】
4：GaAs材料特征。

GaAs材料在室温下呈暗灰色，有金属光泽，较硬，性脆，相对分子质量为144.64；在空气或水蒸气中能稳定存在；但在空气中，高温600 度时可以发生氧化反应，高温800度以上可以产生化学离解，常温下化学性质也很稳定，不溶于盐酸，但溶于硝酸和王水。

【2】和其他三五族化合物半导体能带结构的一些共同特征。

因为闪锌矿和金刚石型结构类似，所以第一布里渊区也是截角八面体的形式。

【3】由图一还可以看出，导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中同一位置，故GaAs材料为典型的直接带隙半导体，电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量，或电子从高能带跃迁至低能带时，会直接辐射出光子，不会引起晶格震动。

GaAs的禁带宽度为1.43eV，比Gi.Ge大的多，对晶体管而言，其工作温度的上限和材料的禁带宽度成正比，因此GaAs材料的器件可在450度以下的温度范围内工作。

二：GaAs单晶的制备
GaAs单晶的制备一般都是分两步进行的。

首先利用高纯的Ga和As合成化学计量比为1:1的GaAs的多晶，然后再生长一定晶向的单晶。

这两个步骤可以在同一设备内完成，也可以在两个设备内完成。

通常，根据晶体生长技术的不同，GaAs体单晶的生长主要有布里奇曼法和液封直拉法。

（主要介绍布里奇曼法）1：布里奇曼法制备GaAs单晶
布里奇曼法生长单晶实质上是一种区域熔炼技术，可分为水平布里奇曼法和垂直布里奇曼法两种，通常GaAs都是水平布里奇曼法生长的。

原料被放入反应室后，反应室被抽成真空。

由于在装料过程中，As和Ga与空气接触而氧化形成氧化膜，会直接影响GaAs晶体的生长，所以，必须首先去除氧化膜。

在实际工艺中，一般会采用高真空高温去除技术。

对于Ga的氧化膜，一般在（1.3—6.6）
*10² Pa的压力下，700℃热处理2H即可使氧化膜蒸发；而As的氧化膜，则在280—300℃之间热处理2H。

去除氧化膜后，在真空中利用氢氧焰将反应室两端封闭。

然后，将反应室中间的石英隔窗打破，并将反应室放入水平石英加热炉。

炉A和炉B同时升温至610℃，然后，炉A的温度保持不变，炉B的温度继续升高至1250℃，此时，炉A中的As蒸气通过打通的石英隔窗进入高温区，与Ga反映生成GaAs多晶。

GaAs多晶制备完成后，在同一反应室内可以进行单晶生长。

通常，有两种方法设置籽晶：一种是在装料的同时，于石英舟的头部放置一个GaAs单晶的籽晶；另一种是在晶体生长时首先让头部过冷，产生一个或几个晶粒，再通过择优生长，使得其中一个晶粒能够长大成单晶。

GaAs单晶的生长是一种区熔过程，利用石英加热炉外的加热圈，可以使GaAs 多晶形成一个很小的熔区，然后移动加热线圈或石英管，使熔区从晶体的头部（籽晶处）逐渐向尾部移动，最后长成单晶，通常熔区移动的速度为10—15mm/h。

晶体生长完成后，炉A温度从高温首先降低至610℃，然后炉A和炉B同时降低至室温。

水平布里奇曼法生长GaAs单晶，其固液界面的形状对单晶质量起到了决定性的作用。

固液界面不平坦，会导致晶体表面出现花纹，生长成多晶。

而平坦或微凸的固液界面则有利于生长单晶。

显然，隔夜界面的形状是由温度场所决定的。

为了更好的控制质量，现代水平布里奇曼法生长GaAs单晶大多利用三温区技术，即高温区（1245—1260℃），温度高于GaAs的熔点，使得GaAs维持熔融体状；低温区（600—610℃），使As的蒸气压维持在0.1MPa左右，防止GaAs中As的挥发和损失；而在高温区和低温区之间增加一个中温区，温度为1120—1200℃，用来调节固液界面的温度梯度，还可以抑制石英舟引起的Si杂质污染。

利用水平布里奇曼法生长GaAs单晶时，“粘舟”是主要的问题，因为GaAs
单晶和石英舟在1250℃下可能发生轻微的“侵蚀”反映，晶体冷却后就与石英舟粘连在一起，导致单晶中产生大量的缺陷。

为了防止“粘连”，一般是将石英舟打毛，然后再1000—1100℃用Ga处理10H左右。

另外，彻底清除氧化膜，严格控制温度场也能防止“粘舟”现象的发生。

三：GaAs的清洗过程和化学腐蚀
GaAs衬底的清洗过程分为去油脂和化学腐蚀两个过程(化学腐蚀是为了除
去表面上的金属等杂物)：
(1)去油脂过程：
1．先将GaAs(100)衬底在三氯乙烯溶液中超声清洗5分钟，三次；
2．在丙酮溶液中超声清洗5分钟，三次；
3．在乙醇(或甲醇)溶液中超声清洗5分钟，三次；
去油脂完毕后，用去离子水将GaAs(100)衬底冲洗三十遍以上。

(2)化学腐蚀过程：
1．在浓硫酸中将其进行二十秒钟的脱水处理；
2．再在5H2S04：l H202：1 H20溶液中化学腐蚀两分钟左右；
3．用去离子水将GaAs(100)衬底冲洗三十遍以上，将残留在片子上的化学药品冲洗干净并使其干燥。

最后，将GaAs衬底用熔hl粘在钼托上，粘衬底时要均匀移动多次，保证
衬底下的111均匀而且无残留的气泡。

利用In作为粘结材料，有其他材料所不具有的优点，第一，由于111也是III族元素，生长G心或AlGaAs时避免了掺杂
污染；第二，由于固态hl非常软，避免了冷却过程引入的应力。

四：GaAs的参杂
利用MBE技术制备GaAs太阳能电池，必须精确地来控制各外延层的掺杂
浓度。

衬底采用l／2英寸的半绝缘GaAs(100)单晶片。

掺杂GaAs外延生长的结构如图3．6所示，整个生长过程总共分为3步。

图4.1 掺硅GaAs的外延层的生长示意图
(1)GaAs衬底去氧化层
经过腐蚀液腐蚀后的GaAs表面会有一层氧化层，在生长前，衬底片在As4束流的保护下加热到580℃以上，直到将其完全去除，获得洁净的表面。

此过程
由RHEED( 反射式高能电子衍射）原位监控。

图4.2GaAs衬底去氧化层不同阶段的RHEED衍射图：(a)去氧化层前；(b)去氧化层
过程中；(c)和(d)分别为氧化层去除干净后沿【Ol1】和【0l-1】方向的衍射条纹
(2) 非故意掺杂GaAs缓冲层的生长
为了得到高质量的掺杂GaAs外延层，需首先外延一定厚度的GaAs缓冲层。

正确地选择生长温度，可以确保被吸附的III族原子在表面的迁移，有利于二维生长模式占主导地位。

As／Ga束流比的合理控制，能够减少反位缺陷的形成，也是二维生长所需要的。

III／V束流比的控制，可以从原位RHEED图象上得到判断。

对于As稳定化的表面，呈现的是(2×4)再构。

而对于Ga稳定化的表面，则出现(4×2)再构。

如果逐渐减少As分压，可以观察到再构从(2×4)转化为(4×2)的过程，这即是As束流的临界范围。

在MBE生长过程中，需维持As稳定化表面(即富As表面，并且用RHEED监控使生长GaAs层的衍射花样为2×4的As稳定结构)。

确定生长条件为：Ga束流为～6．O×10_6Torr，保持As／Ga束流比～15：1，在去氧化层附近砖ub～580℃生长，可得到高质量的GaAs外延层。

(3)外延掺硅GaAs
生长GaAs缓冲层后，关闭Ga束流的快门，在As束流保护下，降衬底温
度瓦。

b到560℃，然后同时打开Ga、Si束流的快门生长掺硅GaAs外延层。

五：GaAs的湿法刻蚀
对于砷化镓材料，已研究出各种各样的刻蚀方法。

然而，这些方法中很少是真正各向同性的。

这是因为Ga（111）面和As（111）面的表面活性很不相同。

砷晶面上，每个原子有两个不饱和键，虽然表面层有某些在排列的过程，但与镓表面相比仍然有更大的活泼性，因而刻蚀速率大。

结果，多数刻蚀剂在砷晶面上形成抛光面，而对镓表面的刻蚀则慢得多，而且会显出表面特征和晶体缺席的倾向。

因此，被刻蚀的Ga（111）面的外表面会发雾或结霜。

当半导体侵入电解质时，原来分开的费米能级在界面处拉平，电子电荷从半导体转移到电解质，其反应方程式：
Ga3+和As3+离子与电解质溶液中的（OH）-离子反应，生成氧化物Ga2O3和As2O2。

氧化物在酸碱中分解，由于酸和碱是刻蚀剂的一部分，因为形成可溶性的盐和复
合物。

H2SO4，H2O2，H2O刻蚀液
图5.1砷化镓的等刻蚀曲线
在很宽的组分范围内都可使用这种刻蚀液，图5.1为00C时等刻蚀曲线。

这种刻蚀液刻蚀速率随温度指数而增加，因此室温的刻蚀速率是图示值得3—5倍，
H2SO4和H2O2的含量高时相应于图中的C和D的范围，此时能产生镜面，区域A中的组分含有较高的H2SO4及H2O2，其刻蚀速率很大，并产生雾状的外表面。

区域B的配方产生的刻蚀速率很小，而且可以用来坑一类的表面缺陷。

六：GaAs电极的印刷
GaAs电极的印刷运用丝网印刷的方法，其原理：利用网版图文部分网孔透墨，非图文部分网孔不透墨的基本原理进行印刷，其目的是在太阳能电池的两面制金属电极，正面收集电子，背面电极利于焊接以及组件的制成。

流程：背电极印刷——烘干——背电场印刷——烘干——正面电极印刷
七：有待提高的部分和前景展望
为了使GaAs太阳能电池拥有较高的转化效率高质量的舢GaAs材料是制备GaAs叠层电池的上电池的关键之一，而且隧道结也是高效率叠层电池的关键和难点。

其次，GaAs的禁带宽度为1.43eV，可以先尝试用太阳光先照射在另一份材料激发出能量高于1.43eV的光子，再将这些光子收集起来让GaAs材料对这种光子再来吸收，也有可能提高其光电转化率。

现在的GaAs材料由于其宽的禁带宽度和稳定性，还是主要运用在通信和集成电路中，如果能制备出高转化率的GaAs太阳能电池，就可将其在光伏领域运用。

无论是运用在光伏电站还是家用发电，都能进一步缓解能源危机！。