第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
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（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
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2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
第8章_沉淀滴定法
⑵
溶液的酸度
测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）介质中进行. 酸性太强,［CrO４2－］浓度减小：
2 2 2H 2CrO 4 2HCrO 4 Cr2O 7 H 2O
碱性过高，会生成Ag２O沉淀：
2Ag++2OH-===2AgOH ===Ag2O +H2O
测定时，需先将其转化为卤素原子，然后再用银量法测定。
所需[Fe3+]的理论值为0.31mol/L,这么高的 浓度颜色太深,影响终点颜色的观察.实际采用 0.015mol/L.
3、滴定条件：
A、在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围为
0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将生成羟基配 合物甚至沉淀。 B、AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+会被其 吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使滴定结果偏低。
标准溶液后加入，以免发生反应： 2I- + 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+ 3、滴定条件： 与直接滴定法同。 （三）应用范围 佛尔哈德法最大的优点在于能在酸性溶液中进行滴 定，许多酸性离子都不干扰，因而选择性高，可以测定
氯离子、溴 离子、碘离子、硫氰酸根离子及有机氯化物
等。
沉淀滴定法应用示例
一、可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。 二.有机卤化物中卤素的测定。 有机卤化物中的卤素，大多数以共价键结合，
也不能用NaCl标准溶液直接滴定AgNO3，如
要用NaCl标准溶液测定Ag+，则需用返滴定法。
二. 佛尔哈德(Volhard)法
以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
第八章 沉淀滴定法
分析化学课件
ห้องสมุดไป่ตู้
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一、莫尔法
1. 原理 在中性溶液中，加入K 指示剂， 在中性溶液中，加入 2Cr2O7指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定Cl-，其反应为： 标准溶液滴定Cl 其反应为： 滴定反应： 白色) 滴定反应：Ag+ +Cl- =AgCl↓(白色 白色 指示反应： 砖红色) 指示反应：2Ag+ + Cr2O72-=AgCr2O7↓(砖红色 砖红色
沉淀滴定法分类： 沉淀滴定法分类： 1.直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液，直接 直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液， 直接滴定法 滴定被测物质的离子。 滴定被测物质的离子。 2.返滴定法：在被测物质的标准溶液中，加 返滴定法： 返滴定法 在被测物质的标准溶液中， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再 用另一种标准溶液来滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。 准溶液。
分析化学课件
Ag+
AgCl·Ag+
AgCl·Ag+·FIn粉红色
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2.滴定条件 滴定条件 1）沉淀要有较大的比表面； ）沉淀要有较大的比表面； 2）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； ）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； 3）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， ）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， 故应避免在强光照射下滴定； 故应避免在强光照射下滴定； 4）沉淀对指示剂的吸附能力应略小于沉淀对 ） 被测离子的吸附能力
分析化学课件
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三、法扬斯法
1.原理 原理 利用吸附指示剂滴定终点，在中、 利用吸附指示剂滴定终点，在中、弱酸或弱 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂， 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定 ； 标准溶液滴定Cl-； Ag+ + Cl- =AgCl → AgCl·Ag+ + FIn黄绿色
第八章 沉淀滴定法
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3
2019/1/24
△pCl=0.9
pCl=5.2
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4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
1 pCl pAg pK W 4.91 2
具体的计算数据见书p271，表8-1 绘制滴定曲线
AgI
如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[ Br ] 5.0 1013 3 3 . 0 10 AgCl [Cl ] 1.8 1010 K sp K sp
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AgBr
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
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指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为： 此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为： 这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol × L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1 AgNO3 滴定 0.1mol × L-1 Cl- 时，其终点误 2019/1/24 差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
第 8章
沉淀滴定法
2019/1/24
分析化学第八章 沉淀滴定
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-Br-I-源自0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
第八章 沉淀滴定法
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
总结
各种沉淀滴定法原理、指示剂及其变色 过程、滴定条件应用范围及注意事项。
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Analitical Chemistry
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无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
第8章沉淀滴定法ppt课件
3. 滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液 中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误 差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定 时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。
4.预先分离干扰离子。凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀 的 阳 离 子 如 Ba2+ 、 Pb2+ 等 ， 大 量 的 有 色 离 子 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等 ； 以 及 在 中 性 或 微 碱 性 溶 液 中 易 发 生 水 解 的 离 子 如 Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。
(二)滴定条件
1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使 终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需 要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精 或淀粉溶液等胶体保护剂。
2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液 中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合， 形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般 滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬斯法
一、莫尔法
(一)原理
在测定C1-时，滴定反应式为：
Ag+ + Cl- ＝AgCl↓(白色)
2 Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4↓(砖红色) 根 据 分 步 沉 淀 原 理 ， 由 于 AgCl 的 溶 解 度 (1.3×10-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5 mol/L)，所以在滴 定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加 入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+ 的 浓 度 相 应 地 愈 来 愈 大 ， 直 至 与 [Ag+][CrO42]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此 可以指示滴定的终点。
考研分析化学第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法又称容量滴定法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应必须满足下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应银量法：利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为~本法可以用来测定含氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根离子以及银离子等离子的化合物沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其他沉淀反应的方法第二节银量法一、基本原理（一）滴定曲线1 滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度2 滴定至化学计量点前溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度3 化学计量点时溶液是AgCl的饱和浓度4 化学计量点后溶液的银离子浓度由过量的硝酸银浓度决定滴定曲线说明的问题：（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称随着滴定的进行，溶液中银离子浓度增加时，卤离子以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，及两条曲线在化学计量点相交（二）分布滴定溶液中同时含有氯离子、溴离子和碘离子时，由于AgI，AgBr，AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用硝酸银溶液连续滴定，测出它们各自的含量溶度积最小的AgI将最先沉淀，AgCl最后析出，在滴定曲线上显示三个突跃二、指示终点的方法银量法，根据确定终点所用指示剂不同有三种：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）以及吸附指示剂法（Fajan法）（一）铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法：用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂用铬酸钾指示终点的优点：一.因为铬酸银沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点二.铬酸钾的溶度积常数Ksp=1.1*10-12,使其刚过化学计量点，即银离子稍有过量立刻产生铬酸银沉淀，而定量地指示出银离子与氯离子的化学计量点。
第八章 沉淀滴定法
第八章 沉淀滴定法1.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应应具备那些条件？答：以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。
条件(1)沉淀反应按反应方程式定量完成，不易形成过饱和溶液；(2)反应速度快；(3)沉淀的组成恒定，溶解度小，沉淀过程不易发生共沉淀现象：(4)有简单的方法确定滴定终点。
2.写出摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl －的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
AgCl242CrO Ag CrO +已知过量)Cl AgCl -+ SCN AgSCN -2FeSCN +(红色AgClAgCl -∙3.用银量法测定下列试样：（1）BaCl 2，（2）KCl ，（3）NH 4Cl 、（4）KSCN ，（5）Na 2CO 3＋NaCl ，（6）NaBr ，各选用何种方法确定终点？为什么？4.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH ＝4条件下，用摩尔法沉淀Cl －。
答：偏高；由于酸效应的影响，CrO 42＝浓度降低，Ag 2CrO 4出现过迟，滴定终点拖后。
（2）用佛尔哈德法测定Cl －，既没有将AgCl 沉淀滤去或加热使其凝聚，又没有加有机溶剂。
答：偏高；由于AgCl 的溶解度比AgSCN 大，当剩余的Ag ＋被滴定完毕后，过量的SCN －将与AgCl 发生沉淀转化AgCl ＋SCN －= AgSCN ＋Cl －，使本应产生的红色不能及时出现，造成终点拖后。
（3）同（2）的条件下测定Br －。
答：无影响；由于AgBr 的溶解度小于AgSCN ，滴定Br －时，不存在上述情况。
（4）用法扬司法测定Cl －，曙红作指示剂。
答：偏低；由于沉淀对曙红吸附能力大于对Cl －的吸附能力。
曙红离子在化学计量点前即取代被吸附的待测离子而使溶液变色。
终点提前。
（5）用法扬司法测定I －，曙红作指示剂。
答：无影响。
5.称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mLAgNO 3标准溶液，过量的Ag ＋需要3.20mLNH 4SCN 标准溶液滴定至终点，已知20.00mL AgNO 3溶液与21.00mL NH 4SCN 标准溶液完全反应，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？解：加入的AgNO 3与NaCl 反应，剩余的与NH 4SCN 反应3430.020000.11730.0032058.440.021000.03000AgNO NaCl NH SCNAgNO AgNOc n n c V ⨯+⨯+==30.07447/AgNO c mol L =334420.000.074470.07092(/)21.00AgNO AgNO NH SCN NH SCNc V c mol L V ⨯===6.移取NaCl 试液20.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023mol/L AgNO 3标准溶液滴定用去27.00mL ，求每升溶液中含有NaCl 若干克？解：题意可知 Cl -+Ag + = AgCl0.10230.0270058.448.071(/)20.001000NaCl g L ⨯⨯==7.称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/L NH 4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL ，计算银的质量分数。
第八章 沉淀滴定法
入铁铵矾为指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 Ag+。 （2）反应方程式： X- + Ag+(过量） AgX AgSCN
Ag+(剩余）+ X-
Fe3++SCN-=FeSCN2+ （红色） 由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应： AgCl + SCN- === AgSCN + Cl致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。 转化缓慢，误差可达 1.8%。 （3）避免滴定 Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去 AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或 1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高 Fe3+(至 0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜ 0.1%）。 测定 Br-、I-和 SCN-： ①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。 ②在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3 溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则 Fe3+将氧 化 I-的为 I2：
四、三种银量法的特点比较
方法 莫尔法
标准溶液 AgNO3
指示剂 K2CrO4
pH 条件 6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在 稀 HNO3 0.1～1mol/L
测定物质 氯化物 溴化物 银盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐
滴定方式 直接滴定法
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用 NH4SCN 标准溶液进行滴定。 三、有机卤化物中卤素的测定 ※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中 的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。 ※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。 类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上 例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。 其中卤素原子比较活泼，可将试样与 KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤
化学分析第八章沉淀滴定法.
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
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第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
表7－1列出不同滴定百分数的pAg值，其滴定曲线如因7－1所示。
图中亦同时作出0.1000mol/L AgNO3滴定同浓度的NaBr的滴定曲线。
由滴定曲线可说明：（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。
这表明随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。
（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。
（3）滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，溶液浓度越大，突跃范围越大（图7－2），若浓度增大（减小）10倍，滴定突跃的pAg范围增加（减小）2个单位；滴定突跃的大小同时更取决于沉淀的溶解度：在浓度均为0.1mol/L时，AgNO3滴定NaCl（Ksp(AgCl)＝1.56×10-10）的滴定突跃为 1.2单位（pAg 5.5→4.3）；AgNO3滴定NaBr（Ksp(AgBr)＝5.0×10-13）的滴定突跃则是3.7单位（pAg 8.0→4.3）。
而AgNO3滴定NaI（Ksp(AgI)＝1.5×10-16）的滴定突跃则是7.2单位（pAg＝11.5→4.3），所以相同浓度的Cl-、Br-和I-与Ag+的滴定曲线上，突跃范围是I-的最大Cl-的最小，此表明溶度积常数愈小，突跃范围愈大。
（图7－3）（二）分步滴定溶液中如同时含有Cl-、Br-和I-时，由于AgI、AgBr、AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3溶液连续滴定，测出它们各自的含量。
溶度积最小的AgI 将最先沉淀，AgCl最后析出。
在滴定曲线上显示三个突跃，但由于卤化银沉淀的吸附和生成混晶的作用，常会引起误差。
二、指示终点的方法沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同分为三种情况：形成有色沉淀、形成有色配合物、指示剂被吸附而引起沉淀颜色的改变。
根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法分为三种方法，分别介绍于下。
（一）莫尔法—铬酸钾指示剂法1．基本原理莫尔（Mohr）法是用K2Cr2O4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。
根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度（1.8×10-3g/L）小于Ag2CrO4的溶解度（2.3×10-2g/L）故在滴定过程中AgCl首先沉淀出来，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp(Ag2CrO4)，不能形成Ag2CrO4沉淀。
随着AgCl析出，溶液中Cl-浓度下降，Ag+浓度上升，当[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)时，析出砖红色的Ag2CrO4的沉淀。
当AgCl实际沉淀完全后，稍过量一点硝酸银溶液即与CrO42-反应生成砖红色的铬酸银沉淀，从而指示滴定终点的到达。
其滴定反应为：2．滴定条件（1）指示剂的用量要适当：理论上，在化学计量点时此时若恰能生成Ag2CrO4沉淀，则所需的CrO42-的浓度为：在实际测定时，通常在反应液总体积为50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml，此时[CrO42-]约为2.6×10-3mol/L～5.2×10-3mol/L。
（2）在中性或弱碱性溶液中进行滴定：若在酸性介质中，CrO42-将与H+作用生成Cr2O72-，溶液中[CrO42-]将减小，Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。
但若碱度过高，又将出现Ag2O沉淀。
莫尔法测定的最适宜pH范围是6.5～10.5。
若溶液碱性太强，可先用稀HNO3中和至甲基红变橙，再滴加稀NaOH至橙色变黄；若酸性太强，则用NaHCO3、CaCO3或硼砂中和。
（3）滴定溶液中不应含有氨：若溶液中有NH3存在，可使AgCl和Ag2CrO4形成[Ag(NH3)2]+配离子而溶解。
在有NH3存在时应当先用HNO3中和，当有铵盐存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。
（4）莫尔法能测Cl-、Br-但不能测定I-和SCN-：因为AgI与AgSCN沉淀有较强的吸附作用，使终点过早出现，且终点变化不明显。
（5）莫尔法的选择性较差：凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定，前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等；后者如SO42-、PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-、CO32-等。
大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+、A13+等干扰测定，应预先分离。
一般氯化物、溴化物的纯度测定以及天然水中氯含量的测定都可采用莫尔法，方法简便、准确。
（二）佛尔哈德法—铁铵矾指示剂法1．基本原理用铁铵矾[NH3Fe(SO4)2]作指示剂的银量法称佛尔哈德（V olhad）法，此法包括直接滴定和回滴法两种方法。
（1）直接滴定法：在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。
当AgSCN 定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成的红色配合物可指示终点的到达。
其反应是：（2）回滴法：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴过量的AgNO3。
滴定反应为：2．滴定条件（1）应当在酸性介质中进行，一般酸度（HNO3）大于0.3mol/L，若酸度过低，Fe3+将水解形成[FeOH]2+……等深色配合物，影响终点观察。
碱度再大还会析出Fe(OH)3沉淀。
由于滴定是在HNO3介质中进行，许多弱酸盐如PO43-、AsO43-、S2-、CO32-等都不干扰卤素离子的测定。
因此，此法选择性较高。
（2）用直接滴定法滴定Ag+时，要充分振荡，使被沉淀吸附的Ag+解吸，防止终点提前。
（3）用回滴法测定氯化物时，需先将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液；或者在回滴前向待测试液中加入1～3ml硝基苯或异戊醇，并用力振摇，使有机溶剂将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开。
这就阻止了SCN-与AgCl发生沉淀转化反应。
由于转化反应使溶液中SCN-浓度降低，促使已生成的FeSCN2+又分解，使红色褪去。
要想得到持久的红色，就必须继续滴加NH4SCN直至达到平衡。
这样在化学计量点后又多消耗一部分标准溶液，因而造成较大的滴定误差。
（4）用回滴法测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则会发生如下反应影响结果的准确度：（三）法扬斯法—吸附指示剂法1．基本原理用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯（Fajans）法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。
例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂。
后者是一种有机弱酸（用HFl表示），在溶液中离解为黄绿色的阴离子Fl-。
在化学计量点前，溶液中Cl-过量，这时AgCl沉淀胶粒吸附Cl-而带负电荷，Fl-受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色；而在化学计量点后，加入稍过量的AgNO3，使得AgCl沉淀胶粒吸附Ag+而带正电荷。
这时，溶液中Fl-被吸附，溶液由黄绿变为粉红色，指示终点到达。
此过程可示意如下：终点前，Cl-过量时：终点时，Ag+稍过量时：吸附指示剂种类很多，现将常用的几种列于表7－2中。
2．滴定条件为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时要注意以下几点：（1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。
为此，在滴定前应将溶液稀释，也可加入一些糊精、淀粉等亲水性高分子物质，使卤化银保持胶体状态，并避免大量中性盐存在，以防止卤化银凝聚。
但应注意溶液太稀时，生成的沉淀少，终点变化不明显，此法不宜使用。
（2）溶液的酸度要适当，常使用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。
为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。
对于K a较小（酸性较弱）的吸附指示剂，滴定溶液的pH要高些；而对于K a较大的吸附指示剂，则滴定溶液可允许有较低的pH值。
例如，荧光黄的K a ＝10-8，可在pH7～10的中性或弱酸性条件下使用；二氯荧光黄的K a＝10-4，可用于pH为4～10的溶液；曙红的K a为10-2，则可用在pH2～10的溶液中。
（3）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
即滴定稍过化学计量点时，胶位就立即吸附指示剂离子而变色。
否则在计量点之前，指示剂离子取代了被测离子，使终点提前出现。
如果对指示剂离子吸附的能力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。