高等水化学化学动力学

本章主要讨论：反应速率方程、反应速 率与反应机理的关系、反应速率理论、 溶液中反应、光化学、催化作用等
§3.1 化学反应的速率
The Rate of Chemical Reaction 1. 反应速率的定义 dnB d 0 B B B B
def d 1 dnB 转化速率：单位时间的反应进度 dt B dt 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度 1 dnB def 1 d V dt V BV dt
t1 / 2
l n2 k
1 若c A0 反 应 掉 , 即c A c A0 3 3 l n3 则t 2 / 3 k
对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的 份数所需时间相同,与反应物浓度无关.
d. 线性关系
ln{ c A } kt ln{ c A0 }
ln{cA}—t 图应为直线
• α,β,γ 分级数 • n= α+β+γ 反应总级数 • k 速率常数 单位：[时间]-1· [浓度]1-n
在易混淆时，k 的下标不可忽略。
例如反应：
若定义： 因为消耗两个 A 生
2A A 2
dcA 2 k A cA dt
dcA 2 dt dc A 2
2 k A 2 cA
成一个 A2 ，所以有：
= kc c A B cZ
• α,β,γ 分级数 • n= α+β+γ 反应总级数 • k 速率常数 单位：[时间]-1· [浓度]1-n
A B Z A B Z kA kB k Z k A B Z
4.反应速率方程的积分形式 (1)零级反应：
由此得:
n
k p k c RT
1 n
由此看来： 1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；
dc A dpA 和 dt dt
2）不论用 cA 还是 pA 随时间的变化率来表示A的 反应速率，反应级数不变。
§3.2 反应速率方程的积分形式
The Rate Equations in form of integration 1.零级反应
质量作用定律——基元反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
单分子反应 双分子反应
A P
= kcA
P P
2 = kcA = kcAcB
2A AB
三分子反应
2 = kc 2A B P A cB A B+C P = kcAcBcC
质量作用定律只适用于基元反应
若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反 应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这 几个基元反应的总和。
aA 产物
b.积分式
dc A 2 A kAcA dt cA 1 t 1 1 dcA k Adt kAt 2 c A0 c 0 c A c A0 A
将c A c A0 (1 x A )代入积分式 1 1 1 1 1 xA 1 kA t c A0 (1 x A ) c A0 c A0 1 x A c A0 1 x A
——与物质选择无关 A Z ——与物质选择有关
A Z A Z 0 N 2 3H 2 2NH3 1 d 1 dnN 1 dnH
2
1 dnNH3 V dt V dt 3V dt 2V dt
2
N
2
H
3
2

NH
2
3
2. 基元反应与质量作用定律
反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描 述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。 基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。 例如: H2 + I2 反应机理
2HI
I2+M0
2I+M0
2I+ H2
HI + HI
反应分子数
---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目
(V 恒定)
1 dc B B dt
对于反应： A A B B Y Y Z Z
1 dnA 反应物的消耗速率 A V dt
def
产物 的生成速率
1 dnZ Z V dt
def
dcA (V 恒定) A dt
dc Z (V 恒定) Z dt
第三章 化学动力学
Chapter 3 The Chemical Kinetics
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
主要研究内容：
1 研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等)对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的— 即反应机理。
3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
例：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应
A（g) →2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时 容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力 为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变， 且为36.01kPa，试求： （1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。 解：(1) A(g) 2B(g) + C(g) t=0 pA0 0 0 t=t pA 2(pA0－ pA ) pA0－ pA t=∞ 0 2 pA0 pA0
dc A A kA dt
c A0 c A k A t
t1 / 2
c A0 2k A
cA—t 图为直线
(2)一级反应
dc A A kcA dt
Ln{cA}—t 图应为直线
1 c A0 k ln t cA
t1 / 2 l n2 k
3.二级反应
a.微分式
xA c A0 k A t 1 xA
c.半衰期:
1 1 2 1 1 k A t1 / 2 c A c A0 c A0 c A0 c A0
t1 / 2
d. 线性关系
1 k A c A0
1 cA
1 1 kAt c A c A0
1/cA—t 图应为直线
t
反应的特征：
p∞=3 pA0 pt= pA+3( pA0－ pA)=3 pA0 －2 pA
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pt= pA+3( pA0－ pA)=3 pA0 －2 pA
3 p A0 p t p p t pA 2 2 2 p 1 p A0 1 k A ln ln 0.0649min1 t pA t 3(p pt ) ln 2 0.693 t1 / 2 10.68m in k 0.0649 p kt kt e 0.2442kPa (2) p A p A0 e 3
H2+Br2→2HBr


-1 1 k ' cHBrcBr 2
3.用气体组分的分压表示的速率方程
当T 、 V一定时,由：
PA nA cA RT V
及
dcA n kcA dt
dpA dcA n RT kcA RT 得： dt dt pA 1 n n k RT k RT p A RT n k p pA
c A0 2k A
2.一级反应
A 产物
a.微分式 b.积分式
dc A A kcA dt

cA c A0
1 dc A cA

t 0
kdt
1 c A0 k ln ln{ c A } kt ln{ c A0 } t cA
1 c A0 k A ln t cA
例：某反应的化学计量式为： A B Z
它的反应机理是：
k1 (1) A B X k-1 (2) X AB k2 (3) X Z
则有： dc A dcB k1c A cB k 1c X
dt dt
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt
dc Z k2cX dt
3. 反应速率方程的一般形式，反应级数
幂函数型速率方程
= kc A cB c Z



dc A A = k A c A cB cZ A B Z dt dc B - A - B Z B = k B c A cB cZ dt kA kB kZ dcZ Z = k Z c A cB c Z k - A - B Z dt
pt= 3 pA0 －2 pA=p∞－ 2 pA=35.484kPa
内容小结
1 dnB def 1. 反应速率的定义 BV dt
(V 恒定)
1 dc B B dt
2. 基元反应与质量作用定律 质量作用定律——基元反应的反应速
率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
3. 反应速率方程的一般形式，反应级数
dc A dt 2
dt 1
k c 2
2 A A
2 k A 2 cA
1

kA kA2 2 1
0 N 2 3H 2 2NH3 NH N H
2 2
3
1
3
2
k kN2
kH2 3

k NH3 2
kcH 2 c
1/ 2 Br2
非幂函数型速率方程
• 解：（a）假设为零级反应 t=0时 vA,0=kA=0.001mol· L-1· S-1 t1/2=CA,0/2kA=1/(2*0.001)=500s 反应到CA=0.1mol· L-1时所需的时间 t=(CA,0-CA)/kA= (1-0.1)/0.001=900s • （b）假设为一级反应 t=0时 vA,0=kACA,0 kA= vA,0／CA,0=0.001S-1 t1/2=ln2/kA=ln2/0.001=693.1s 反应到CA=0.1mol· L-1时所需的时间 t=ln(CA,0/CA)/kA=2303s
t1 / 2
ln 2 kA
叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％） 中水解生成叔丁醇的动力学实验结果
• 例：在T、V恒定的条件下，反应A 产物。A的初始浓度CA,0=1mol· L-1。T=0时反 应的初速率vA,0=0.001mol· L-1· S-1。假定该反 应：（a）为零级；（b）为一级反应。试 分别计算反应的速率系数k、半衰期t1/2及 反应到CA=0.1mol· L-1时所需的时间各为若干？
反应的特征：
1 cA0 1 1 k ln ln t cA t 1 xA
ln{ c A } kt ln{ c A0 }
ln{ cA }对t 作图是一条直线，斜率的负值即 k
k 具有[时间1]的量纲。一级反应速率常数的
值与浓度单位无关。
半衰期与 k 成反比，与 c A0无关。
a.微分式
A 产物
dc A A kA dt
b.积分式
dc A k
cA0
cA
t 0
dt
c A0 c A k A t
c.半衰期:
反应物消耗掉一半所需要的时间
1 1 cA0 cA cA0 cA0 cA0 k A t1 / 2 2 2
t1 / 2 c A0 2k A
cA
d. 线性关系
c A0 c A k A t
cA—t 图为直线 t
反应的特征：
cA0 cA k A t
以反应物浓度 c A对时间t作图是一条直线，表 明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 k A
k A 具有[浓度 时间–1]的量纲
半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比
t1 / 2
若令x A 为A的转化率, 则c A c A0 (1 x A ) 代入积分式: c A0 1 c A0 1 1 1 k ln ln ln t cA t c A0 (1 x A ) t 1 x A
1 1 k ln t 1 xA
c.半衰期:
c A0 1 c A0 1 1 k ln ln ln 2 t cA t1 / 2 1 t1 / 2 c A0 2 2