第六章 晶格动力学

第六章 晶格动力学 6.1 密度泛函微扰理论

固体物理性质的变化依赖于他们的晶格动力学行为：红外、拉曼和中子散射谱；比热，热膨胀和热导；和电声子相互作用相关的现象如金属电阻，超导电性和光谱的温度依赖关系是其中的一部分。事实上，借助于声子对这些问题的了解最令人信服地说明了目前固体的量子力学图像是正确的。

晶格动力学的基础理论建立于30年代，玻恩和黄昆1954年的专题论文至今仍然是这个领域的参考教科书。这些早期的系统而确切地陈述主要建立了动力学矩阵的一般性质，他们的对称和解析性质，没有考虑到和电子性质的联系，而实际上正是电子性质决定了他们。直到1970年才系统地研究了这些联系。一个系统电子的性质和晶格动力学之间的联系的重要性不仅在原理方面，主要在于通过使用这些关系，才有可能计算特殊系统的晶格动力学性质。

现在用ab initio 量子力学技术，只要输入材料化学成分的信息，理论凝聚态物理和计算材料科学就可以计算特殊材料的特殊性质。在晶格动力学性质的特殊情况下，基于晶格振动的线性响应理论，大量的ab initio 计算在过去十年中通过发展密度泛函理论已经成为可能。密度泛函微扰理论是在密度泛函理论的理论框架之内研究晶格振动线性响应。感谢这些理论和算法的进步，现在已经可以在整个布里渊区的精细格子上精确计算出声子色散关系，直接可以和中子衍射数据相比。由此系统的一些物理性质（如比热、熱膨胀系数、能带隙的温度依赖关系等等）可以计算。 1 基于电子结构理论的晶格动力学

从固体电子自由度分离出振动的基本近似是Born-Oppenhermer (1927) 的绝热近似。在这个近似中，系统的晶格动力学性质由以下薛定谔方程的本征值ε

和本征函数()ΦR 决定。

()()()2

22

2I I I E M εΦΦ⎛⎫∂-+= ⎪∂⎝⎭

∑R R R R (6.1.1) 这里I R 是第I 个原子核的坐标，I M 是相应原子核的质量，{}I ≡R R 是所有原子核坐标的集合，()E R 是

系统的系统的限位离子能量，常常称为Born-Oppenhermer 能量表面。()E R 是在固定原子核场中运动的相互作用电子系统的基态能量。他们依赖参量R 作用在电子变量上的哈密顿量为

()()22

2221

22I BO N i j iI i I i i j Z e e H E m ≠∂=-+-+-∂-∑∑∑R R r R r r r (6.1.2) 这里I Z 是第I 个原子核的电荷数，e -是电子电荷，()N E R 是不同核之间的静电相互作用：

()2

2

I J

N I J

I J

Z Z e E ≠=

-∑

R R R (6.1.3)

系统的平衡几何排布由作用在每一个原子核上为零决定：

()0I I E ∂≡-=∂R F R

(6.1.4)

而振动频率ω由Born-Oppenhermer 能量的Hassian 本征值决定，由原子核的质量标度为：

20ω= (6.1.5)

这样系统平衡几何排布和振动性质的计算实际是计算Born-Oppenhermer 能量表面的一阶和二阶微分。实现这一目标的基本工具是Hellmann-Feynman 定理：依赖于参数λ哈密顿量H λ本征值的一阶微分由哈密顿量微分的期待值给出：

E H λλ

λλψψλλ

∂∂=∂∂ (6.1.6) λψ是对应于本征值E λ哈密顿量H λ的本征函数：H E λλλλψψ=。在Born-Oppenhermer 中原子核的坐标作

为方程（2）中电子哈密顿量的参数。在电子基态作用在第I 个原子核上的力为

()()

()()BO I I

I

E H ψψ∂∂=-

=∂∂R R F R R R R (6.1.7)

(),ψr R 是Born-Oppenhermer 哈密顿量的电子基态波函数。这个哈密顿量通过电子－离子相互作用依赖

于R ，电子－离子相互作用仅仅通过电子电荷密度耦合到电子自由度。在这种情况下Hellmann-Feynman

定理表述为

()

()()N I I

I

V E n d ∂∂=--

∂∂⎰R R r R F r r R R (6.1.8)

这里()V R r 是电子和原子核之间的相互作用

()2

I iI

i I

Z e V =--∑

R r r R (6.1.9)

()n R r 是对应于原子核排布R 的基态电子电荷密度。在方程（5）中出现的Born-Oppenhermer 能量表面的

Hessian 是通过Hellmann-Feynman 力相对于原子核坐标的微分得到的：

()()()()()()222N I

I J J J I I J I J E n V V E d n d ∂∂∂∂∂∂≡-=∂∂∂∂∂∂∂∂∂⎰⎰R R R R R r r r R F r +r r +R R R R R R R R R (6.1.10)

方程 (6.1.10) 说明Born-Oppenhermer 能量表面的Hessian 计算需要计算基态电子电荷密度()n R r 和原子核几何排布变形的线性响应()I n ∂R r R 。这个Hessian 矩阵通常称为原子间力常数矩阵。

2 密度泛函理论

Hohenberg-Kohn 定理

根据前面的讨论，相应于原子核坐标的Born-Oppenhermer 能量表面微分的计算需要电子电荷密度分布的知识。这实际上是 Hohenberg-Kohn 定理描述的相互作用电子系统一般性质的特例。根据这个定理，不可能有两个不同的势作用在给定系统上给出相同的基态电子电荷密度。这个性质和标准的量子力学的 Reyleigh-Ritz 变分原理一起显示存在电子电荷密度普适泛函，这个泛函

[][]()()E n F n n V d =+⎰r r r (6.1.11)

在()n r 的积分等于总电子数的约束下相应于外加势()V r 的基态的电子电荷密度的情况下取极小值。这个极小值就是基态能量。这个定理提供了现行的密度泛函理论的基础。这允许对探求具有相互作用的电子系统基态性质的量子力学问题进行巨大的概念的简化，传统的依赖于N 个电子，3N 独立变量的波函数的描述，被易处理的只有3个变量的电荷密度代替。妨碍这个不平常的简单结果直接应用的两个主要问题是：(1) F 函数的形式是不知道的，(2) 满足()n r 作为一个可接受的基态电荷分布和F 函数的域的条件很不清楚。这第二个问题几乎不被强调，通常是利用拉格朗日乘子使电荷密度适当正交化的内容。第一个问题可以通过将系统变换到一个没有相互作用的电子系统（Kohn-Sham ）。 Kohn-Sham 方程

Hohenberg-Kohn 定理说明了相互作用电子系统的所有物理性质都唯一地由此电子系统的基态电荷密度分布决定。这个性质不依赖于电子电子相互作用的精确的形式。特别是当电子电子相互作用强度消失时，[]F n 定义为无相互作用电子系统的动能[]0T n ，作为基态电荷密度分布的泛函。这个事实1965年被Kohn-Sham 用来将一个相互作用的电子系统变换到一个等价的无相互作用的系统。结果这个不知道的泛函[]F n 投射为

[][]()()[]2

0''2

'

XC n n e F n T n d d E n =+

+-⎰

r r r r r r (6.1.12)

第二项是电子电荷密度分布的经典静电自相互作用。由 (6.1.12) 式定义的[]XC E n 被称为交换相关能。在电子数不变的条件下能量泛函相对于()n r 的变分在形式上导致一个相同的方程，这个方程对无相互作用电子系统成立，这些电子感受到一个有效势，也称为自洽场势，他的形式为：

()()()

()2'''SCF XC n V V e d υ=++-⎰r r r r r r r (6.1.13)

其中

()()

XC

XC E n δυδ≡

r r (6.1.14) 是交换相关能的泛函导数。也称为交换相关势。

这个技巧的威力在于，如果知道了有效势()SCF V r ，无相互作用多电子问题就可以很一般地解出，不需要知道无相互作用动能泛函0T 的形式。最后，简单地解单电子薛定谔方程：

()()()2

222SCF n n n V m ψψ⎛⎫∂-+= ⎪∂⎝⎭

r r r r ε (6.1.15)