多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究
甲烷水合物的开发与利用研究
甲烷水合物的开发与利用研究导言甲烷水合物（Methane Hydrate，简称MH）是一种新型可再生清洁能源。
它是一种饱和甲烷的固体形式，一般形成于水温低于0℃，压力大于0.1MPa的条件下。
甲烷水合物是地球上最大的可燃冰资源，据估计其储量约为石油和天然气的两倍以上。
因此，其开发与利用研究备受关注。
一、甲烷水合物开发与传统石油、天然气的比较传统石油、天然气的开采是在地表或地下深度处进行，采取各种方式和工具，以分离单个分子的方式提取原材料。
而甲烷水合物是以冰晶的形式存在于海洋或地下，因其固态结构和广泛分布，需要开发技术支持。
与传统燃料相比，甲烷水合物的储能密度更高，但开采难度更大，因此对其采取合适方式，使其尽可能利用是关键。
二、甲烷水合物的发现及其应用前景甲烷水合物最早在20世纪六十年代便被发现，但直到最近几年才成为可行的能源开发和利用之一。
甲烷水合物在目前可采区域所占比例较少，主要分布在北极沿岸和深海区域，但有科学家预测其未来开采产量将大幅增长。
甲烷水合物可作为燃料进行利用，也可经过加工处置为一些环保用途，如净化污染、制药等等。
三、甲烷水合物的开采方法当前，甲烷水合物的开采和利用中，流行使用的一种方式是水合物在地下的热解释放甲烷。
在此方法中，利用加热提高水合物温度，让其自然蒸发，产生大量天然气，而蒸发后剩余的水分被排到海水中。
此种方式能够提取较为丰富的天然气，是可行的选项之一。
但使用此方法存在大量的能耗问题，因其一般需要高温高压的环境，加热的条件让能源成本高昂。
四、甲烷水合物的开发前景随着全球化和能源消费不断增加，世界上多个国家开始了大规模的甲烷水合物开发计划。
日本、韩国、中国、美国等企业纷纷参与到甲烷水合物的采集中。
日本科学家预测，在其他能源资源稀缺的情况下，甲烷水合物将是它们未来的能源来源之一。
而我国在南海、东海等地均有较大的甲烷水合物储藏，从地质条件及技术原因，中国成为全球甲烷水合开发的主要国家之一。
甲烷水合物分解的Raman、NMR光谱原位检测
甲烷水合物分解的Raman、NMR光谱原位检测徐锋;吴强;朱丽华【摘要】从水合物分解热力学、分解动力学和分解机理几个方面对甲烷水合物拉曼和核磁共振光谱分析的最新进展进行了综述.分解热力学方面介绍了基于拉曼和核磁共振光谱技术的水合物分解条件的原位观测;分解动力学方面主要介绍了水合物分解速率的拉曼光谱原位检测及基于检测结果构建的分解模型;水合物微观分解机理方面着重介绍了水合物分解在分子水平上是由两步构成的及分解过程中大、小孔穴保持着相同的分解速率.针对目前拉曼和核磁共振光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.【期刊名称】《工业安全与环保》【年(卷),期】2011(037)003【总页数】3页(P3-5)【关键词】甲烷水合物;Raman;NMR;分解热力学;分解动力学;分解机理【作者】徐锋;吴强;朱丽华【作者单位】黑龙江科技学院安全工程学院,哈尔滨,150027;黑龙江科技学院安全工程学院,哈尔滨,150027;黑龙江科技学院安全工程学院,哈尔滨,150027【正文语种】中文气体水合物是由气体和水在低温、高压下生成的一种非化学计量型晶体化合物。
自1965年人们在自然界首次发现天然气水合物之后,天然气水合物就成了国际水合物界的研究热点,因为它不仅是理想的后继能源,而且对全球的碳循环和气候变化起着至关重要的作用。
由于天然气水合物是地圈浅部一个不稳定的碳库,且主要成分甲烷是一种重要的温室气体,一旦天然气水合物大量分解就会诱发地质灾害和环境危害。
因此,了解甲烷水合物的分解机理及分解的热力学和动力学对开发和利用天然气水合物具有现实意义。
研究水合物分解的传统方法是直接观察法,这种方法简单但实验数据不精确。
为了获得水合物分解过程的准确信息,应使用先进的测试手段,避免实验过程中的人为干扰。
最近,一些原位光谱和衍射方法被应用于气体水合物的生成和分解研究[1-7]。
本文就甲烷水合物分解过程的拉曼光谱（Raman）和核磁共振光谱（NMR）原位检测方法作分析和评述。
甲烷水合物分解的Raman、NMR光谱原位检测
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石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究
石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究王亚东;赵建忠;高强;张君【摘要】为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75 K、273.85 K、273.95 K 3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验.研究结果表明:①反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95 K的反应体系,273.75 K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9 K,约为273.95 K体系的6倍;②随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;③反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减.通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2018(047)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】甲烷水合物;石英砂;成核;反应速率;气体消耗量【作者】王亚东;赵建忠;高强;张君【作者单位】太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;太原理工大学矿业工程学院;太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;中国科学院天然气水合物重点实验室;太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;太原理工大学矿业工程学院;中国煤炭科工集团太原研究院有限公司【正文语种】中文气体水合物是指主体分子(H 2 O)和客体分子(CH 4、C2 H 6等烃类气体以及CO2、N2等非烃类气体分子)在高压、低温条件下形成的类冰状非化学计量性的笼型晶体物质[1]。
其中主体水分子在氢键的作用力下互相结合形成笼型孔穴，客体小分子则通过范德华力的作用包络在笼型孔穴中[2]。
气体水合物技术可以运用在诸如储氢、海水淡化、CO 2地质封存、天然气水合物的开采与储存、低浓度煤层气提纯、多组分混合气体的分离等领域。
全可视化双反应釜内甲烷水合物生成与分解特征研究
开发技术及水合物开发。 通讯作者:王凯(1982—) ,男,副教授,2004 年毕业于西南石油学院油气储运工程专业,2009 年毕业于中国石油大学( 北京) 油气储运工程专业,获博士学
位,研究方向为油气流动与传热智慧管理、气体水合物、新能源油气融合。
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合物缓慢生成阶段;第 4 阶段为温度压力基本稳定 至实验结束,为稳定阶段。 实验结果与文献中的水 合物生成阶段划分相吻合[28] 。
成后,利用真空泵对反应釜进行抽真空操作。 打开 2. 1. 1 生成过程
恒温室,使水合物平台的温度处于恒定值。
图 3a 为上、下釜生成水合物过程。 上釜中首
(2) 打开进液阀,通过恒压恒速泵以一定的速 先在反应釜壁面的液滴处形成附着于壁面的小块
进行研究具有非常重要的科学价值以及政治经济
意义。 当前对于水合物的生成分解过程研究主要
分为生成动力学、分解动力学以及水合物稳定条件 3 个方面[2] ,主要手段为数值模拟和室内实验。 数
值模拟是分析水合物生成分解行为的重要手段, TOUGH+HYDRATE、CMG、Fluent、COMSOL 等软件
细记录观察水合物的生成分解特征,分析不同因素 对生成分解行为的影响。 在此基础上,选取了纯度 为 99. 99 %的甲烷和去离子水作为实验介质,进行 了 2 次生成分解实验,对上下釜水合物演变特征进 行分析。 然后对比 2 个反应釜内温度压力变化、气
甲烷水合物恒压分解动力学研究进展
结论 。
基于气体水合物具有高效吸 收和固定 甲烷气体的特性 ，
吴强 ［ 提出了向煤层 中注 入含 瓦斯增 溶剂 的高 压水 、 煤 ］ 使
层 中瓦斯 和 水 生 成 固 态 水 合 物 、 防 止 煤 与 瓦 斯 突 出 的 课 以
洋地质和大气环境角度出发 ， 都需要对水合物分解过程的动
力 学 规 律进 行 研 究 。 为 了使 分 解 过 程 易 于控 制 和 模 型 化 ， 实 验 室 一 般采 用 恒 压 法 加 热 法 研 究 水 合 物 的 分 解 。本 文 对 甲 烷 水 合 物恒 压 分 解 动 力 学 研究 现状 作 些 分析 和评 述 ， 以期 加 深 对 水 合 物分 解 动 力 学 的认 识 和理 解 。
Ｘ ｅｇ ｗｕ Ｑａｇ Ｈ ｉ ａ ＵＦ ｎ ｉ Ｚ ＵＬｈ ｎ ｕ
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＆ Ｔｄｎｌ ｙ，Ｈ ｉｒｊｍｇＩｓｔｔｏ Ｓ ｅｃ Ｔｄｒｌ ｙ Ｈ ｒｎ１０２ ） ｅｔ ｏ ｏｇ ｅｏｇｈ ｌｔ ｎｔｕ ｆ ｄｎｅ＆ ｅｔ ｏ ａｂ ５０７ ｉｅ ｗｇ ｉ
主体 甲烷逸度 。
Ｍａ Ｐ 的气体至集气瓶中 ， 并且记录排出气体 的体积。待甲烷
水合物分解到一定程度之后 ， 升温 、 降压 ， 使其完全分解并收
除了 甲烷水合 物承压 （ 恒压 ） 分解动力学之外 ， 其常压分
解动力学 也倍 受 研究 者 关 注。“ｎｗ 等 Ｊ 温 度 ２０ １ ２在 ６．—
题 。由于天然气水合 物具 有制备 条件 温 和、 能密 度大 、 蓄 再 气化简单等特点¨ 国内外研究者 普遍认 为 ， 引， 天然 气水合 物 储运技术有可能成 为未来 天然气 大 规模 储 运手段 之一 。无
甲烷水合物在AlCl3溶液中的相平衡条件
甲烷水合物在AlCl3溶液中的相平衡条件郑艳红;雷怀彦;王峰;吴保祥【期刊名称】《沉积学报》【年(卷),期】2002(020)003【摘要】利用可视法测定了甲烷水合物在AlCl3溶液中的三相平衡(甲烷水合物-AlCl3液相-甲烷气相)条件.AlCl3溶液中甲烷水合物的生成压力为4.040～8.382 MPa,温度为272.15～278.15 MPa.对相同摩尔浓度的AlCl3和KCl溶液中甲烷水合物生成条件的抑制作用进行了讨论.并将实验结果与前人的研究数据进行了对比,通过统计分析得到一计算甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式,经计算所得结果与实验数据一致.研究认为AlCl3溶液可以作为一种良好的抑制剂用于油气工业的输送管道中.【总页数】5页(P519-523)【作者】郑艳红;雷怀彦;王峰;吴保祥【作者单位】中国科学院兰州地质研究所,气体地球化学国家重点实验室,兰州,730000;中国科学院兰州地质研究所,气体地球化学国家重点实验室,兰州,730000;石油大学,北京昌平,102249;中国科学院兰州地质研究所,气体地球化学国家重点实验室,兰州,730000【正文语种】中文【中图分类】TE122.1+1【相关文献】1.多孔介质和化学剂体系中甲烷水合物相平衡预测 [J], 庞维新;孙福街;李清平;陈光进2.298K、303K及308K下纳米腐植酸在尿素水溶液中的相平衡 [J], 程亮;徐丽;侯翠红;雒廷亮;张保林;刘国际3.氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件及影响因素 [J], 孙始财;刘昌岭;业渝光;姜倩4.石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究 [J], 王亚东;赵建忠;高强;张君5.Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡与化学平衡 [J], 李瑶瑶;周桓;王星帆;吴鹏;张敏;李文轩;阎波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
海底多相流作用下的含水合物沉积地层静水力学性质分析
水合物储层和分散的低流体通量水合物储层的形 态特征和岩石性质 , 显然不同水合物形成和分布 使得含水合物沉积物 表现出不同的特性。一些相 应的模拟实验揭示了流体流动性质和多孔介质骨 [ 10- 11] 架构造与水合物形成之间的演化 , 依据以上 研究成果本文主要讨 论了流体流动性质、沉积地 层构造等因素对海底高压环境下水合物形成及其
Abstract : T he process o f liqu id flow, m ethane transport and hydrate for m ation in seafloor leakage sed i m ents w as a w idespread phenom enon . T he for m ed hydrate prec ip itated in porous pores and cem en ted w ith in situ grain m atrix, thereby changed the ske leton structures and hydrostatic propert ies. In this paper a m u ltiphase f low m od el of hydrate reservo ir describ ed the hydrate w ater gas sa lt in teract io n in sedi m ent pores in leakage env ironm ent had been estab lished . The evo lu t io n of capillary pressure , porosity , re lativ e and in trin sic perm eab ility of sed i m entary strata during hydrate fo r m in g had been esti m ated . A ccordin g to this m ode l the d is tribution of gas co l um n in Shenhu area of north South Ch in a Sea had also been pred icted . The results show ed th at w ith the cont inu ously hydrate form ing and g row ing in the sedi m ent pores , th e gas column would gradua lly becom e longer , and at last near the seabed the critical gas column length cou ld ach ieve its m ost he ig ht to be about 0 9 m. K ey w ord s : m ultiphase f low; hydrate bearin g sed i m en; t hydrostatic property; gas co lum n ( 游离气和溶解气 ) 、孔隙水和盐外 , 已生成的水 合物也影响着水合物的继续形成。对于这种多 相 流过程 , C lennell等
水合物法分离甲烷-乙烷体系相关相平衡的研究
水合物法分离甲烷-乙烷体系相关相平衡的研究丁艳明;陈光进;孙长宇;张凌伟;王秀林【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2005(021)006【摘要】开发了一种水合物法分离甲烷-乙烷混合气体的新技术,考察了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS,C12H2 sOSO3Na)存在下,甲烷-乙烷体系的气-水合物相平衡.在一定范围内改变体系的初始压力、温度和气/液体积比,得到了乙烷在气-水合物两相的摩尔分率和分配系数,以及体系达到平衡时的压力.结果表明,在初始压力为4.0 MPa、温度为274.15 K、气/液体积比为185.1的条件下,甲、乙烷分离效果达到最佳.还考察了甲烷-乙烷体系水合物生成速率与SDS质量浓度的关系.实验发现SDS的质量浓度为300 mg/l时,水合物能快速生成.在SDS存在下,采用水合物分离技术,能成功地使甲烷、乙烷气体分离.【总页数】5页(P75-79)【作者】丁艳明;陈光进;孙长宇;张凌伟;王秀林【作者单位】中国石油大学,高压流体相态与物性研究室,北京,102249;中国石油大学,高压流体相态与物性研究室,北京,102249;中国石油大学,高压流体相态与物性研究室,北京,102249;中国石油大学,高压流体相态与物性研究室,北京,102249;中国石油大学,高压流体相态与物性研究室,北京,102249【正文语种】中文【中图分类】TQ028【相关文献】1.多孔介质和化学剂体系中甲烷水合物相平衡预测 [J], 庞维新;孙福街;李清平;陈光进2.水合物法分离CH4-C2H6-H2O体系的相平衡研究 [J], 王秀林;陈杰;宋波;周婵;陈光进;张凌伟3.盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热 [J], 闫忠元;陈朝阳;颜克凤;李小森;李清平;吕秋楠4.从沼气中分离高纯甲烷的研究进展——水合物分离法 [J], 王林军;张学民;张东;魏国栋5.盐水体系中环戊烷-甲烷水合物相平衡测定与模拟 [J], 闫忠元;陈朝阳;李小森;李清平;颜克凤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
多孔介质中甲烷水合物的分解特性
多孔介质中甲烷水合物的分解特性
本文研究了多孔介质中甲烷水合物分解的特性。
首先，研究了甲烷水合物的分子结构，其次，研究了甲烷水合物在多孔介质中的分解特性，包括动力学和热力学方面。
研究发现，甲烷水合物在多孔介质中的分解速率受到温度、压力和孔径的影响，其中温度对分解速率的影响最大。
研究还发现，在多孔介质中，甲烷水合物的分解受到活性位点的影响，活性位点的存在可以加速分解速率。
此外，研究还发现，在多孔介质中，甲烷水合物的分解受到孔隙率的影响，孔隙率越大，分解速率越快。
最后，研究发现，甲烷水合物在多孔介质中分解时会产生毒性气体，因此，在多孔介质中进行甲烷水合物分解时要注意安全措施。
非饱和介质中甲烷水合物形成与分解的水分变化特征
２ ０年 ８月 （ 码 ：３ ９ １ ４ ） ０１ 页 １ ３ ￣ ３５
地
球
物
理
学
进
展
Ｖｏ１ ２ ． ５， Ｎｏ． ４ Ａｕ ｇ． ２ ０ ０１
ＰＲＯＧＲ ＥＳＳ Ｉ Ｎ ＧＥＯＰＨ Ｙ ＳＩ ＣＳ
张
鹏 ， 青柏 ， 英 梅． 吴 王 非饱 和介 质 中 甲烷 水 合 物 形 成 与 分 解 的 水 分 变 化 特 征 ． 球 物 理 学 进 展 ，００ ２ （ ） １３ ～ １４ ， 地 ２ １ ，５ ４ ：３ ９ ３ ５
分 解 机 制具 有 重 要 意 义． 研 究 中 ， 们 首 次利 用可 探 测 土 壤 内部 水 分及 温度 变化 的 ｐ — ｔｒ 头 ， 甲烷 水合 物 形 本 我 Ｆ ｍｅ 探 ｅ 对
成 与 分 解过 程 中非 饱 和 粗砂 和 粉 砂 质 粘 土 内的 水 分 变化 特 征 进 行 了研 究． 果 表 明 ： 结 甲烷 水 合 物 的 形 成 与 分 解 过 程 可 仅 引起 非饱 和 粗 砂 内水 分 的重 新 分 布 ； 甲烷 水 合 物 在 非饱 和粉 砂 质 粘 土 中容 易 形 成也 容 易分 解 ． 关 键 词 粗 砂 ， 砂 质 粘 土 ， 粉 甲烷 水 合 物 ． 成 与 分 解 ， 分 形 水 Ｄ Ｉ １ ． ９ ９ ｊｉ ｎ １ ０ — ９ ３ ２ １ ． ４ ０ ３ Ｏ ： ０ ３ ６ ／．ｓ ． ０ ４ ２ ０ ． ０ ０ ０ ． ２ ｓ 中 图分 类号 Ｐ ３ ６１ 文献标识码 Ａ
ｉ ｏ － ａ ｕ ａ ｅ ｏ ｒ ｅ ｓ ｎ ｎ ｉ ｙ ｃａ ｎ ｎ ｎ ｓ ｔ ｒ ｔ ｄ ｃ ａ ｓ ａ ｄ ａ ｄ ｓｌ ｌｙ，ａｎ ｗ ｐ － ｔ ｒｓ ｎ ｏ ｉｈ ｃ ｎ ｄ ｔ ｃ ｔ ｒａ ｄ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｈ ｎ ｅ ｆ ｔ ｅ Ｆ ｍｅｅ ｅ ｓ ｒｗｈ ｃ ａ ｅ ｅ ｔ ｗａ ｅ ｎ ｅ ｅ ａ ｕ ｅｃ ａ ｇ ｓｏ ｓ ｉ ｗａ ｉ ｔｙ ａ ｐ ｉｄ ｔ ｔ ａ ｅ ｈ ｄ ａ ｅ ｅ ｐ ｒ ｎ ｓ Ｉ ｗａ ｘ ｅ ｉ ｎ ａｌ ｒ ｖ ｄ ｔ ａ ｔ ｒ ｒ ｄ ｓ ｒ ｕ ｉｎ ｃ ｕ ｄ ｏｌ ｓ ｆ ｓ ｌ ｐ ｌ Ｏ ｍｅ ｈ ｎ ｙ ｒ ｔ ｘ ｅ ｉ ｒ ｅ ｍｅ ｔ． ｔ ｓ ｅ ｐ ｒ ｍｅ ｔ ｌ ｐ ｏ ｅ ｈ ｔｗａ ｅ ｅ ｉｔ ｉ ｔ ｏ ｌ ｙ ｂ ｏ
多孔介质和化学剂体系中甲烷水合物相平衡预测
摘 要 ： 合 考 虑 不 同种 类 的 电解 质 、醇 和 多孑 介 质 对 甲烷 水 合 物 相 平 衡 条 件 的影 响 ，对 实 验 室 原 有 的纯 水 体 系 下 甲 综 Ｌ
烷 水 合 物 的 相 平衡 计 算 模 型 进 行 了 扩 展 ，扩 展 后 的 模 型 可 以计 算 电 解 质 、 醇 和 多 孔 介 质 或 它 们 的 混 合 体 系 下 甲烷 水 合 物 的 相 平 衡 条 件 。单 独 或 两 种 上 述 体 系 共 存 条 件 下 ，大 量模 型计 算 结 果 与 文献 实 验值 吻 合 较 好 ，结合 模 型建 立
ＰＡＮＧ ｅｘ ｎ ～，Ｓ Ｗ ｉ ｉ ＵＮ ｕ ｉ Ｆ ｊ ，ＬＩＱｉｇ ｉｇ ｅ ｎ ｐｎ ，ＣＨＥＮ ａ ｇｉ Ｇｕ ｎ ｊ ｎ
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甲烷水合物降压分解控制机理实验研究
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甲烷 水 合 物 降 压 分 解 控 制 机 理 实 验 研 究
梁 海 峰 。 ， 宋永 臣 ， 赵 阳升 ， 赵 建 忠
（ １ ． 太原理工大学采煤工艺研究所 ， 山西太原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ； ２ ． 大连 理工 大 学 海 洋 能 源 利 用 与 节 能教 育部 重 点 实 验 室 ， 辽 宁大 连 １ １ ６ ０ ２ ４ ；３ ． 太原理工大学化学化工 学院 ， 山西 太 原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ）
摘
要： 自然 界 中 甲 烷 水 合 物储 存 条 件 复 杂 ， 直 接 岩 芯 取 样 进 行 研 究 存 在 困难 。 通 过 搭 建 水 合 物 合 成 与 分 解
实验 系统 ， 对 多 孔介 质 中 甲烷 水 合 物 的 合 成 与 分 解 特 性 进 行 了 实 验 研 究 ， 测 定 了 甲 烷 水 合 物 的相 平 衡 曲 线 ， 通 过 对
天然气水合物及其开发利用研究进展
天然气水合物及其开发利用研究进展班级：高分子13-3 姓名：*** 学号：*********** 摘要：天然气水合物是继煤、石油和天然气等能源之后的一种潜在新型能源，本文简要介绍了天然气水合物的由来、性质和特征，根据目前国内外研究现状，概述了天然气水合物勘探开发方面的国际研究新进展，以及我国在这方面取得的研究进展，归纳了目前的问题并展望了发展的方向和趋势。
1天然气水合物天然气水合物是近六十年来发现的一种新的矿产资源，它由天然气（主要为甲烷）和水在高压低温条件下形成的类冰状的非化学计量的、笼形结晶化合物。
因其外观像冰而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”、“气冰”。
天然气水合物具有使用方便、燃烧高效清洁、埋藏浅等特点，被誉为21世纪最具有商业开发前景的战略资源，预测储量是煤炭、石油、天然气资源总和的2倍，截至2009年全球共发现116处天然气水合物产地。
目前已有40多个国家和地区正在进行天然气水合物的研究与勘探。
2国际研究新进展目前对于天然气水合物的研究主要包括：天然气水合物的成因分析及其物理化学特性；天然气水合物的勘探技术研究；天然气水合物的开发技术研究及其相关开采、储运、分离和应用等；天然气水合物的潜在环境影响评估及其与全球气候变化的关系(梅东海，1996；Makogon，1997；陈作义等，2002)。
下文对这几方面根据国内外几年研究进展简要介绍。
2.1 天然气水合物的成因分析及物理化学特性天然气水合物中甲烷的成因有3种，分别是热成因、微生物成因和二者混合成因。
在墨西哥和里海两处发现了主要由热成因甲烷形成的天然气水合物。
Kvenvolden(1993)通过对布莱克外海岭甲烷和cO，的同位素研究，证明该处甲烷主要为微生物成因。
Kvenvolden(1995)通过对于采自世界各地的水下天然气水合物样品中的烃类气体成分和甲烷碳同位素组成进行分析，认为形成的甲烷分子主要为微生物成因。
环保遭遇新难题 污染物异地偷排事件频发
ｌ ・ ２
的影 响 。 当温 度低 于 ０ｏ时 ， 合 物 分 解 产 生 的 水会 迅速 在 晶 粒 Ｃ 水
［］ 长宇 ，陈光进 ， 天 民．甲烷水 合物恒温恒压 分解过程研 究 ５孙 郭 ［］ Ｊ ．地球化学 ， ０３３ （） １２—１６ ２０ ，２２ ：１ １．
［］ｕ Ｃ ｅ ．Ｍ ｔａｅ ｙｒｅｄｓ ｃ ｔｎａｏｅ ℃ａｄｂｌ ６ＳｎｃＹ， ｈｒＧＪ ｅ ｎ ｄａ ｉ ｏｉｉ ｖ ｎ ｅ ｗ０ ｔ ｈ ｈ ｔ ｓ ａｏ ｂ Ｏ ｏ ℃ ［］ ｌｉ Ｐ ａ ｑｉｂ ａ ２０ ，４ ：２ Ｊ ．Ｆ ｄ ｈｓ Ｅｕｌ ｒ ， ０６ ２２ １３—１８ ｕ ｅ ｉｉ ２．
学 报 ， ０２ ５ （ ）８９—９３ ２０ ， ３９ ：９ ０．
作者简介 徐锋 ， 博士， 师， 讲 从事矿 井瓦斯 防治及利用方 面的研 究。
（ 收稿 日期 ：００ ４— ５ ２ １ —０ ０ ）
环保 遭遇新难题
污 染 物异 地偷 排 事 件频 发
据报道 ， 年 ７月 １ 今 １日晚 ， 山东济 阳县新 市镇上 突然 冒 出来 １ ０多个塑料桶 ， 中一 个桶破 裂 ， 出刺鼻 的气味和 白烟。 其 冒 后 经检验 ， 内液体 为氢氟酸 。 桶 是一种有 强烈刺激性和腐蚀性 的有毒液体 。随后 ， 济阳县公安部 门全力追查这 １ ０多个化 工桶
［７ Ｋｐｌａ Ｆ ｔ ａｔｎｋｎｔｓＪ ． ｉ ｃ ，１８ ， ４ ：６０ １］ ｏｅ ｎＲ． ｍｃ ｌｅｃｏ ｉｅｃ［］ Ｓ ｅ ｅ ９８ ２ １１２ ． ｍ ａｒ ｉ ｉ ｃ ｎ
［ ］ ｌ ｅ ， ｏｅ ａ Ｒ Ｓ ｄｒ １ ｅ ｉ ｓｎ ｌ ｔ ａｔｎ １ Ｃ ｍ ｎ Ｅ Ｋ ｐｌ ｎ ， ａ ｅ ＬＭ． １ ｆ ｉ — ｉ ｅ ｒ ｃ ｏ ８ ｅ ｔ ｍ ｎ １ｄ ｕｏ ｍ ｄ ｅ ｉ ｉ
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第30卷 第4期2009年7月石油学报AC TA PETROL EI SIN ICAVol.30J uly No.42009基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA 09209)和中国石油化工股份有限公司“天然气水合物开发前期研究”项目(P 06070)联合资助。
作者简介:任韶然,男,1960年9月生,1982年毕业于华东石油学院,现为中国石油大学(北京)石油工程学院教授,主要研究方向为提高采收率及水合物开采机理研究。
E 2mail :rensr @文章编号:025322697(2009)0420583205多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究任韶然 刘建新 刘义兴 樊泽霞 刘永军 左景栾 于洪敏(中国石油大学石油工程学院 山东东营 257061)摘要:基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。
分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。
采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。
结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。
比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。
关键词:甲烷;气体水合物;水合物形成和分解;水合物资源;多孔介质;实验研究中图分类号:TE 66218 文献标识码:AExperimental study on formation and dissociation of methanehydrate in porous mediaREN Shaoran L IU L IU Y ixing FAN Zexia L IU Y ongjun ZUO Jingluan YU Hongmin(S chool of Pet roleum Engineering ,China Universit y of Pet roleum ,Dongy ing 257061,China )Abstract :The formation and dissociation of methane hydrate in subsea sediments were experimentally studied in porous media under simulated hydrate stability zone conditions for subsea hydrate resources.The changes of pressure ,temperature and gas 2production rate during hydrate dissociation were investigated under various conditions of hydrate formation and dissociation.The driving force (drawdown pressure )for hydrate dissociation was studied using a step depressurization procedure.The cumulative gas production rates under different depressurization modes were compared to reveal the mechanism of gas production in hydrate 2bearing sediments.The experimental results show that the dissociation rate of hydrate mainly depends on the pressure drop.High pressure 2drop can re 2sult in high dissociation rate and gas recovery.A minimum driving force is required for hydrate dissociation under certain tempera 2tures.The cumulative gas production rate is related with the total pressure drop ,but not affected by the depressurization modes.K ey w ords :methane ;gas hydrate ;hydrate formation and dissociation ;hydrate resource ;porous media ;experimental study 天然气水合物作为未来的一种重要替代能源[1],具有资源量大、燃烧清洁无污染等优点[2],吸引了国内外众多能源工作者的关注。
近年来,主要是针对深水钻完井过程中水合物在井筒中形成所造成的危害进行的水合物抑制的研究[3],而关于多孔介质中水合物生成与分解的规律研究尚处于实验室起步阶段。
笔者利用中国石油大学(华东)水合物研究中心自行研发的实验装置合成均匀分布的模拟水合物藏并通过开采装置进行水合物的降压分解;揭示了在不同的开采方式下,水合物藏内部温度、压力和气体相态的变化规律并进行了产气和产液量的分析。
1 实验方法111实验装置及材料实验装置为中国石油大学(华东)天然气水合物研究中心自行研发的气体水合物合成、开采和物性实验装置。
实验装置主要包括高压反应釜、加围压系统、注气供水系统、超声波和电阻测量系统、温度与压力测量系统、气液测量装置和数据采集系统等(图1)。
装置的核心是高压反应釜,是一个直径为0112m ,长度为0138m ,容积为4125L 桶状容器,最大工作压力为584 石 油 学 报2009年 第30卷 25M Pa 。
高压反应器的密封主要通过橡胶套围压实现。
温控系统工作温度范围为-21～90℃。
气体流量计的量程为10L ,控制精度为0101mL/min 。
反应器的温度由低温恒温水浴控制,控制精度为011℃。
反应器内的温度由Pt 100铂电阻测量,压力由0125级精度的压力传感器测量。
活塞容器容积为2L ,最大承压为32M Pa 。
平流泵流量范围为0～40mL/min ,最大压力可达到25M Pa 。
反应釜电极为铜质电极,探入反应釜内距离为0114m ,电极间距为01092m 。
反应釜内填普通石英砂,粒径为0138～0183mm ,压实后测得有效孔隙度为3412%。
实验用甲烷气纯度为99199%,实验用水为自制蒸馏水。
图1 天然气水合物室内模拟测试实验装置示意图Fig.1 Schem atic diagram of the experiment devices for gas hydrate simulation test112 实验步骤首先用蒸馏水冲洗反应釜和实验用砂两次,待砂晾干后装入反应釜中;安装反应釜堵头,并检查密封,加围压5M Pa 及轴向压力5M Pa 。
通过平流泵缓慢注入315%的盐水,使反应釜压力达到10M Pa ,并将恒温水浴槽的温度调控在5℃。
然后,注入甲烷气体。
采用如下方法以保证水合物生成之前气体在反应釜内分布均匀,进而保证水合物在反应釜内均匀分布:①将甲烷气体注入到活塞容器中,压力达到5M Pa ;②将平流泵的流量控制在30mL/min ,缓慢地将甲烷气体注入到反应釜中;③注气的同时,将反应釜另一端的阀门打开,使气体驱水,直至气体穿透储层,关闭放水阀门,并计量驱出水的量。
注气完毕后,将温度调整在35℃,使其无法形成水合物,并不断旋转反应釜,确保气体在釜内均匀分布。
待反应釜内温度稳定之后,进行降温。
伴随着水合物的形成,釜内的压力也将逐渐降低,这时不断注入315%盐水以保持压力,当压力保持较长一段时间不再降低时,认为水合物生成过程结束。
该过程中温度和压力的变化可以通过数据采集器采集。
稳定3～4d 后进行水合物开采实验。
在水合物开采实验中,保持水浴温度不变,设定回压阀工作压力至工作温度对应的水合物平衡压力之下[4],然后打开反应釜的开采阀门,进行降压分解。
分解过程采取两种降压的模式:第1种模式研究了回压分别为0M Pa 、2M Pa 、4M Pa 时水合物的分解情况;第2种模式是先将回压设置为513M Pa ,然后逐渐分别降低至5M Pa 、418M Pa 、415M Pa 和2M Pa 。
113 水合物饱和度的计算实验状态下所形成的水合物饱和度的计算方法如下:假设在压力为5M Pa 时,活塞介质容器中气体甲烷体积为2L ,环境温度为20℃,由气体状态方程p 1V 1/T 1=p 2V 2/T 2(1)式中:p 1、p 2分别为活塞容器内压力和标准大气压,M Pa ;V 1、V 2分别为活塞容器的容积和该气体在标准状况下的体积,L ;T 1、T 2分别为环境温度和标准状况下的温度,K 。
计算得到甲烷气体在标准状况下的体积V 2为98122L 。
假设1m 3的水合物大约能够释放出164m3标准温压条件下的甲烷气体[5],则该实验中形成的水合物的体积V H 为015989L 。
有效孔隙度[6]的定义为<e =V epV f(2)式中:<e 为有效孔隙度;V ep 为有效孔隙体积,L ;V f 为所填砂体的外表体积,L 。
由式(2)得到有效孔隙体积为114535L 。
水合物的饱和度S H ,即形成的水合物体积与有效孔隙体积的比值为4112%。
第4期任韶然等:多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究585 2 实验结果211 水合物形成过程中各参数的变化图2所示水合物生成过程中系统温度和压力的变化。
在降温的过程中,压力随之降低,当温度低于水合物的相平衡温度后,水合物开始形成,由于气、水的消耗,系统的压力逐渐降低。
图2 水合物生成过程中温度和压力的变化Fig.2 Change of pressure and temperature duringhydrate form ation 实验中通过间歇式注入水的方法来补充压力的降低,以促成气体不断转换成水合物。
由图2可以看到,压力急剧下降时,水合物形成,温度有一定的上升,这是水合物大量生成的标志。
随着压力下降,水合物形成的速度降低。