原子光谱项的简捷推求方法
确定原子光谱项的简易方法
。 “ 因而 总共 只 有 C
(见 表 2 )
M 二 的 最 大值 是 2
,
,
: 相 应的 M 是 0
,
,
这应属 于 L
。
一 2
,
S~
0 的情 况
,
。
L 而属 于 L ~ 2 的 M 还 有 1
O
,
一
l
一
2
,
: 相 应 的 M 都是 O
故 可 聆 表 中的 1
M: 分类表
3
5
一
,
1
故又 可 将 表
,
中2
7
,
,
4
11
6
,
8
,
13
,
;
9
L“
,
1 4 结合成 一
组
属
于
1
3
,
S二
1
,
则形 成
光谱 项
P
。
步骤 4
0 种 搭配 1
S~
,
:
最 后 剩 下 的第
L~
属于
0
,
0
,
` o 则 形 成 光谱 项 S
结论
为
`
:
,
P
’
Z
组态 光 谱 项
。
S
,
3
p
D
从 上 例 可 看 出对 于
组 态 尚且 如 此 繁 琐
,
2 1
,
5 结 合成 一 组 1
,
,
属
于 l 一 2
S~
O
,
则 形成
表 2
“
原子光谱项的意义和推求_姜心田
2004年6月 第21卷第2期陕西师范大学继续教育学报(西安)Journal of Further Educati on of Shaanxi N o r m al U niversity Jun.2004V o l.21N o.2 原子光谱项的意义和推求姜心田(陕西师范大学化学与材料科学学院 教授 西安710062) 摘 要:原子光谱项是反映原子内部轨一轨,轨一旋,旋一旋复杂相互作用能量效应的,是解释原子光谱的理论基础。
本文就原子光谱项的意义,L-S耦合推求方法及H und规则通过实例给出了说明。
关键词:原子状态;L-S耦合;量子数L,S,J和m J;H und规则;光谱项;光谱支项中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:1009-3826(2004)02-0110-051 引言原子中的电子整体总是处在一定的运动状称为原子状态。
每一种原子状态态都具有一定的能量称为原子能量。
这些能量是量子化的。
原子光谱实验对应的是原子的整体状态,原子光谱的精细结构反映了原子内部能级的复杂性。
原子中各电子的主量子数n,角量子数l给定后称为一种组态。
如C原子基态电子层结构为1s22s22p2,简称P2组态。
原子能量的大小显然主要由电子组态决定。
因为原子中各电子的轨道能是由量子数n,l共同决定的。
但轨道能仅包括了电子的动能、电子与核的静电吸引势能以及电子之间的静电排斥势能,只能作为原子能量的初步近似。
由于原子中各电子间还存在着其它复杂的相互作用如轨道——轨道,自旋——自旋静电排斥作用,轨道——自旋磁力相互作用,这些作用均是影响原子能量的因素,是决定原子能量更高一级的近似。
故在一种组态中还可能存在不止一种的能量状态。
对于全充满的闭壳层组态如2s2,2s22p6等每个轨道都占据两个电子,其磁量子粒m和自旋磁量子数m s是唯一确定了的。
然而对于部分充满的壳层组态,或叫做开壳层组态电子的n,l值虽然确定了,但m和m s的值仍然是不能确定的。
原子光谱与原子光谱项
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
光谱项综合解析
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
p 例 2 l1 1,2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
元素周期表中各原子基态光谱项的推算
的 情 况 由 简 及 繁 地 归纳 出 几 种 方 法
1
。
一 个 由若 干 满 壳 层 或 满次 壳 层 构成 的 原 子
,
,
其 原子 基 态 的 光 谱 项 是 : S
=
。
、
如H
e
艺
,
电子 组
态 为 1梦
B 2
e
s
2
二
O
,
L
二
O
2
,
I
、
=
O
e
,
重数
.
=
s 2
+
1
1
,
因此H
e
的 原 子 基 态 光 谱 项是 S 二 同 理
p
才 与 d 电 子 对 应 的 一 般是 几 ’z /
l
,
=
’
如H
_
、
S 1 (
.
’
) 原 子 基 态 的 光 谱 项是
、
’
S 万因
_
.
、
为其
,
.
L
二
“
。
,
s
.
Z W H I
=
一
、
卜
,
_
_
_
_
习
·
里数
2
“
2百 +
;
1 =
, 2
_ 拚 以 县尤 借 坝刀
,
_
、
,
.
_
,
、
功
,
.
_
`
5
,
形
,
。
_ _ 同 埋
,
原子_或离子_基态光谱项推算方法
态.
解 4s2 壳层全满 ,轨道 、自旋和总角动量 0 ,不考虑 ; d
壳层 N t = 10 ,26 Fe 原子 3d6 壳层多于半满 ,由 (2) 式 ,可得 L
=|
1 2
N3 (N3
-
1) -
N 3 l|
=8-
6 = 2 ,则 J = L + S = 4 ,
S
=
N3
6 msi =
i- 1
N3 2
基本相一致 ,除58 Ce 、97Bk 和10, 通 过 本 方 法 计 算 原 子 基 态 光 谱 项 分 别
为3
H4
、6 H15 2
、和2
D
3 2
,
教
材
上
给
出
的
分
别
为1
G4
、8 H15 2
和2
D
5 2
.
须指出的是 关 于97 B k
的基态组态
( Henan U niversity of Science and Technology L uoyang , Henan 471003 ,China)
Abstract :Based on t he minimum energy principle , Pauli’s exclusion principle and Hund’s rule , we give a set of formulas for calculation of t he spect ral term of ground state. It solves t he problems in determining t he different terms of ground state of atoms.
原子光谱项
组P1/2 2P3/2
d1
2D3/2 2D5/2
f1
2F5/2 2F7/2
(4)满电子层的光谱项
例：p6 组态
mL=∑mi =0 mS=∑(ms)i =0
Lmax =(mL)max =0 Smax =(mS)max =0
L=0, S=0, J=0: 1S0
（电子组态）
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
L-S偶合法: 适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
j-j偶合法: 适用于重原子体系 ∑(l,s)→j ∑( j,j)→J
L-S偶合方案：矢量进动图
s1s2 S
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,
S
1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,
S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
（5）等价电子组态
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
原子光谱项的推导方法
原子光谱项的推导方法
，
原子光谱是科学研究中不可或缺的一个重要工具，其中常用的是原子吸收光谱法。
它是利用原子、分子及其颗粒在一定的发射或吸收的光的波长范围内吸收特定的能量，将光谱图上的离子线和谱线信息看做是存在不同离子态和激发态介质中的原子信息，从而推导出物质的原子组成。
推导原子光谱的步骤如下：
第一步：预备工作，准备实验材料，确定实验条件，防止实验前物质发生变化，如临界温度、湿度等；
第二步：原子发射或吸收能量，原子线和谱线此时正在发生，光谱图此时正在
自动绘制；
第三步：数据处理，将光谱数据通过光谱仪系统处理，并根据所选取的理论公式，将某一波长的信号作为原子光谱的指示，计算出原子的具体吸收光谱；
第四步：推导原子光谱，分析出原子的能级结构，并用Born-Oppenheimer近
似加以计算；
第五步：用费米进一步计算，将不同离子态和激发态介质中的原子信息结合起来，推导出3d状态空间，并使用不同的数学工具验证原子光谱，最终得出物质的
原子组成。
原子光谱推导是一个比较繁琐的过程，需要精良的实验设备和丰富的数学知识，只有准备充分，才能精准获取物质的组成和反应特性。
原子光谱推导方法为科学家们提供了一种更加精确快捷的研究方法。
原子光谱项
4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图
n2 l2 m2 1 组态 光谱项 光谱支项 23P0 微能态 mJ=0 mJ=1,0,-1 mJ=2,1,0,-1,-2
1 (p)
2
0 -1
2P
23P L=1,S=1
23P1 23P2
0 (s)
1 0 (s)
0
0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2S
1S
23S L=0,S=1 11S L=0,S=0
23S1
为了没有磁矩的 4He产生磁矩，来测量磁场。将一电 子激发到较高使能级的轨道上，另一电于仍处在1s态(基态 )。处在激发态的高能级上的电子，其自旋状态有两种取 向：一种是和处在基态的电子的自旋方向相同，所表现的 总自旋量子数S=1/2+1/2=1；另一种是相反，S=1/2-1/2=0。
4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图
2 多电子原子的量子数
• 原子的状态在各电子的n，l（称一种组态）确定后，其能 量状态还可能不只一种，更精确的应当考虑到各电子间的 相互作用后得到的总量字数L，S，J，才能正确的反映原 子整体的运动状态。
2 多电子原子的量子数 • 2.1 L ——总轨道角动量量子数 L的取值，按量子力学角动量的偶合规则为： L=l1+l2，l1+l2-1，…，｜l1-l2｜ 即，是从2个角动量量子数l1与l2之和到两者之差（应大于 零），每一步减1。若有多个电子，可先算2个电子的总角 动量，然后再和第3个电子的角动量相加，以此类推。 mL ——多电子原子的轨道磁量子数 在L一定时，mL=0，±1，±2，…，±L，共2L+1个 不同的mL值。 另外，mL=∑m
3 原子光谱项
• 原子光谱项：2S+1L • 光谱支项：2S+1LJ
第二章 原子光谱项
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
原子光谱项的简捷推求方法
考虑到 ( ) 和 ( * 分布的对称性， 在推求谱项时可不必列出 # ( ) 及 # ( * % 此外， 为推求方便可 用数字表示属相同 ( ) 、 相同 ( * 的微态数目 ! 实例 ! 2=# 组态的谱项推求
万方数据
’@
［"］ 动量平方算符 （!! ） 完全对易 ， 它们有共同的本征函数， 在共同的本征函数下， #、 $! 、 %! 同时取确定
值 & 如果我们进一步选择算符 "， 和 %$ 的共同本征函数为波函数， 则 !， #! ， #$， !! ， "!， #， " # 和 "$’
［’］ 个量子数可用来表征多电子原子的能态 ， 这即为 ! — # 耦合 （罗素一桑德斯耦合） ， 它适用于原子序 数 ( ") 的较轻原子 & 因此， 在确定的电子组态下， 无需进行量子力学计算， 仅用简单的角动量矢量偶
"! )
( &, ， ! ,
"# )
( -, . ! ,
在这些排布方式中， 依次找出 " !(/0 和 " #(/0 ， 再由 ! ) " !(/0 和 # ) " #(/0 定出 ! 和 # 的值， 便可 写出光谱项 . 由光谱项的 ! 和 # 值求出 $ 值， 可得各个光谱支项 . 考虑到微态中 * " ! 和 * " # 分布的 对称性， 在推求谱项时可略去具有 1 " ! 和 1 " # 的微态 & +,) 组态的谱项推求 因 , 轨道总共可构成 5 个自旋轨道， 总微态为 46 6 个电子可占据其中任意三个自旋轨道， 5 7 !) & 一个自旋轨道占据一个电子是不违反 ,/012 原理的， 所以这 !) 种微态都是可能存在的状态 & 根据 $ 8 和 $ % 分布的对称性， 不必列出全部的微态， 只列出 " ! " )， （见表 3） " # " 3 2 ! 的 9 种微态 & 将表内 每组 " ! ， （表 !） ， 由表可见，" ! :/; ) !， 则 ! ) " ! :/; ) !， " # 所包含的态数列表 " # :/; ) 3 2 !， # ) 由最大 ! 值所对应的 # 值可给出! < 谱项， 除去! < 谱项的微态数后， 仅余下 6 个态， 此 " # :/; ) 3 2 !， 时，" ! :/; ) 3， 则 ! ) 3， 即! = 谱项， 除! = 谱项的微态数后， 余下的态为" % 谱项 & # ) 3，
原子光谱项和基谱支项的简单推求
原子光谱项和基谱支项的简单推求
原子光谱学和基谱学是光谱学的两个重要分支，分别与原子性质和基性质有关。
原子光谱
学的研究和应用主要是研究原子的发射和吸收光谱特性，基谱学主要研究和应用分子光谱
特性。
原子光谱项一般指原子性特征，包括原子态、分子态、单离子态等。
基谱支项则指
分子性特征，包括分子状态、化学键、空间结构等。
原子光谱学主要研究原子发射光谱特性，为求解结构及化学反应机理提供信息。
原子发射
光谱又可以细分为发射线谱（electron lines）、离子谱（ion spectra）、可溶性离子谱（soluble ion spectra）等。
吸收光谱象征原子态的吸收，是探测原子态的有效方法。
基谱学的研究聚焦于分子的发射光谱和发射光谱特性，用于探索和描述分子状态、化学键、空间结构等信息。
发射光谱包括振动光谱、旋转光谱、旋转振动光谱、多重光谱等，可以
用来研究分子所具有的能量状态，此外，吸收光谱也用于探索分子性质。
一般来说，基谱
学的研究方法可以源于原子光谱学的研究方法。
原子光谱学和基谱学都是光谱学的重要分支，可以独立认识和开发应用。
原子光谱项可以
划分为原子态、分子态、单离子态等，基谱支项则可以细分为分子状态、化学键、空间结
构等。
运用原子光谱学和基谱学研究可以深入了解原子性质和分子性质，并为科学实验提
供有效帮助。
原子光谱项和光谱支项求法
原子光谱项和光谱支项求法稿子一：嘿，亲爱的小伙伴们！今天咱们来聊聊原子光谱项和光谱支项的求法。
说起这原子光谱项啊，它可是个有点神秘但又超级有趣的东西。
要找到它，咱们得先从原子的电子组态入手。
就好像是给原子的电子们排排坐，分分组。
比如说，咱们先确定电子的主量子数、角量子数这些参数。
这就像是给电子们贴上不同的标签。
然后呢，根据一些特定的规则，把这些电子的状态组合起来。
在这个过程中，要特别注意泡利不相容原理哦，不能让电子们乱了套。
还有那个洪特规则，也是很关键的呢。
当咱们把这些都搞清楚了，就能算出原子光谱项啦。
再来说说光谱支项，这可是在光谱项的基础上更进一步的细分。
得考虑到电子的自旋量子数。
这就好像是给已经排好队的电子们再加上一点点小个性。
呢，求原子光谱项和光谱支项虽然有点小复杂，但是只要咱们一步一步来，细心一点，就能搞定它们！是不是还挺有意思的？稿子二：嗨呀，朋友们！今天咱们来唠唠原子光谱项和光谱支项的求法。
你想啊，原子里的那些电子就像一群调皮的小精灵，要搞清楚它们的状态可不容易。
咱们先来讲讲原子光谱项的求法。
得先弄明白每个电子所处的轨道和状态，这就像知道每个小精灵住在哪间房子里。
然后呢，根据一些神奇的规则，把这些信息综合起来。
比如说，要考虑电子的磁量子数啥的。
有时候，还得想想那些电子之间会不会互相影响，就像小精灵们会不会吵架一样。
再来说说光谱支项，这就更精细啦！得把电子的自旋也考虑进去。
就好像给每个小精灵都戴上了一顶有特别标记的帽子。
求这两个东西的时候，可别着急，慢慢算，仔细算。
就像解一个有趣的谜题，当你算出来的时候，那种成就感，简直太棒啦！反正呢，原子光谱项和光谱支项虽然有点难搞，但只要咱们有耐心，有兴趣，肯定能把它们拿下！怎么样，是不是准备好去探索啦？。
主族元素光谱项的简便推导法
对于 s1 电子组态,
L = l = 0,
S= s=
ms =
1 2
,
J= L+
S=
1 2
,
光谱项为2 S
,
光谱支项为
2S
1 。对于
2
p1
电子组态,
L = l = 1,
S=
s=
ms =
1 2
,
J=
L+
S=
3 2
,
J= L + S- 1=
1 2
,
光谱
项为2 P , 光谱支项为2P 3 , 2P 1 。
2
( 1) 1 S 与 p 1 耦合 1 S 是闭壳层电子组态的光谱项, 与 p 1 电子组态耦合时不作贡
献,
故耦合后仍为
p
1
电子组态,
其光谱项为2 P,
光谱支项为2P
3 2
,
2P
1。
2
( 2) 1D 与 p 1 耦合 1 D 相应的 L = 2 与 p 1 相应的 l = 1 二者轨道角动量耦合之后 L
+ l , L + l - 1,
, L - l 。即 L = 2, 1, 0。3P 相应的 S= 1 与 p 1 相应的 ms=
1 2
,
s=
1 2
二者自旋
角动量耦合后, S = S+ s, S+ s- 1,
, | S - s| , 即 S =
3 2
,
1 2
。总轨道角动量与总自旋角动量
耦合后 J 值为: 当 L = 2, S =
S
= 3+
1 2
=
7 2
第二-章-原子光谱项和分子光谱项
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到 （1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一 组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识 （n 2S+1L标识)。 （2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子 组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义 原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两 条谱线波长相差6Ǻ。
2.6.3 原子的光谱项
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
1+1=2
2
0
1
1
1/2+（-1/2）=0
1
0
1
0
1/2+1/2=1
0
1
0
0
1+0=1
0
0
0
0
依此类推
1
-1
0
-1
(1)
-1
1
-1
0
对每一个微状态
-1
0
将各电子的m求和得mL,
mL S
mS
总量 总磁量 子数 子数
j
mj
J
mJ
单电子原子的运动状态：
原子的运动状态=电子的运动状态
L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms
多电子原子的运动状态：各电子所处的轨道与 自旋状态的总和。
2.原子的角量子数L的求法
（1） L l1 l2,l1 l2 1,, l1 l2
3P
3S
0
律
电子组态 光谱项 光谱支项
1.H
1s1
2S
2.He
1s 2
1S
S2 1/ 2 S1 0
几条重要的结论：
(1)充满壳层(s2, p6, d10, f14)的总轨道角动量和
总自旋角动量为零：L=0，S=0
1s2 2s1 2s1 1s22s22p63s1 3s1 (2)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支
例： 2 p2 l1 l2 1 L=2,1,0
分解递推法推求等价组态jj耦合原子光谱项
分解-递推法是一种用于求解原子光谱项的非常有效的方法。
它可以用来求解j-j耦合
原子光谱项，这种耦合模型通常用于描述多原子分子的光谱数据。
它的原理是，先将耦合
系统分解成两个较小的系统，然后根据其中一个较小系统的状态推出另一个较小系统的状态，以此类推，最终求出整个j-j耦合系统的状态。
具体而言，在求解j-j耦合原子光谱项时，首先将原子耦合系统分解为两个较小的系统，即原子A和原子B，分别以它们的基态能量为基准，计算它们的状态能量。
然后，将原子A的状态能量作为基本能量，求出原子B的状态能量，反之亦然，然后将它们结合
起来，求出整个j-j耦合系统的状态能量。
求解j-j耦合原子光谱项的分解-递推法具有许多优点。
首先，它可以大大减少计算量，从而可以节省时间。
其次，它可以使求解过程更加简单和容易，同时还能提高求解的准确率。
最后，它可以简化求解过程，使得求解过程更加直观和易于理解。
总之，分解-递推法是一种求解j-j耦合原子光谱项的非常有效且简单的方法，它可以
节省时间，提高准确率，并且使求解过程更加直观易懂。
原子光谱项的简捷推求方法
原子光谱项的简捷推求方法
张伏龙
【期刊名称】《甘肃联合大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2002(016)004
【摘要】介绍了原子光谱项,特别是等价电子组态原子光谱项的几种推导方法,提出一种推求等价电子组态原子光谱项的简便方法,该法简单、快捷,易熟练掌握.
【总页数】6页(P57-62)
【作者】张伏龙
【作者单位】甘肃联合大学,理工学院化学系,甘肃兰州,730000
【正文语种】中文
【中图分类】O562.1
【相关文献】
1.等价电子组态原子光谱项推求方法 [J], 梁斌;李耕;刘雪;赵文玲
2.自旋因式化法推求同科电子组态原子光谱项 [J], 骆定法;郭鉴;刘雪;李小娜
3.原子光谱项的意义和推求 [J], 姜心田
4.原子光谱项推求新方法 [J], 诸平
5.一种推求j—j偶合原子光谱项的简单方法 [J], 宋克敏;李纪太
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2.17 多电子原子的光谱项——非等价电子光谱项推引
结构化学2.16 多电子原子的光谱项——非等价电子光谱项推引2.16.1 多电子原子的光谱项电子组态：原子核外电子的每一种排布方式。
如：H 的(1s 1)态；He 的(1s 2)态；Li 的(1s 22s 1)态等。
组态基态: Li (1s 22s 1)；H (1s 1)；He (1s 2)；……。
激发态：Li (1s 12s 2)；H (2s 1)；He (1s 12s1)；……。
电子等价电子：n 和l 都相同的2个或多个电子。
如，(1s 2)；(2p 2)；(3d 5)；(3p 3)；……非等价电子：n 和l 至少有1个数值不相同的2个或多个电子。
2.16.2 非等价电子光谱项的推引此类电子无须考虑Pauli 禁律。
(i) ss 组态：这里有两个电子1122110,,0,22l S l S ====120,0,l l ==由可得L =0，由1211,22S S ==可得S =1，0。
因此得两个光谱项3S 1S(ii) sp 组态由120,1,l l ==可得L =1。
由1211,22S S ==可得S =1，0。
因此得两个光谱项3P 1P(iii) pp组态由121,1,==可得L = 2、1、0。
l l又S = 1、0因此得六个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。
(iv) pd组态由121,2,l l==可得L = 3、2、1、0又S = 1、0因此得六个光谱项：3F，3D，3P，1F，1D，1P。
(iii)中已有两个p 电子合成得六个光谱项：3D ，3P ，3S ，1D ，1P ，1S 。
再将第三个p 电子分别与这六个光谱项相加。
(v) ppp 组态对于光谱项3D ，因L =2，再加一个l =1的p 电子，L 可能取值为3、2、1。
再考虑自旋，已有S =1，再加一个电子，S 可能取值为和，因此3D 分裂为下列六个光谱项：4F ，4D ，4P ，2F ，2D ，2P 。
3212对于光谱项3P ，已有L =1，再加一个l =1的p 电子，L 可能取值为2、1、0。
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-
-
+
(1 - , - 1 - ) (0 - 1 , - 1 - )
( 2) 从具有最大 M L , M S 的状态开始 , 确定 L 和 S 值 ,即决定其所属谱项 . 在 ( np ) 2 组态中 ,最大
ML 、 M S 值的微态是 ( 1 + , 1 - ) , 其 M L = 2 , M S = 0 ,因为 L = M L max , S = M Smax ,
1 态进一步分裂 ,其分裂后的能级用原子光谱支项 2LSJ+ 表示 , J 为原子的总角动量量子数 . 用原子光谱项 ( 即各种角动量的大小) 来描述原子能态的理论依据是 ; 多电子原子的 Hamilton 算符一般不包含自旋2轨道相互作用项 ,因此 Hamilton 算符同总轨道角动量平方算符 ( M2 ) 和总自
表 1 np 3 组态不违反 pauli 原理的电子排列方式
编号
1 2 3 4 5 6 7
ml
表2 np 组态的状态数
MS ML
1
0
- 1
ML =
6
2 1 1
ml MS =
6
ms
3/ 2
1/ 2
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓
↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑
1/ 2 1/ 2 1/ 2 3/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 0 1 3 1 2 2 1
1 项 . 原子光谱项是在给定的电子组态下标示所有电子各种角动量大小的符号 ,其表示为 2LS +, 其中 L
是总轨道角动量量子数 , S 是总自旋角动量量子数 , 2 S + 1 为自旋多重度 . 如果考虑到电子的轨 道角动量产生的磁场与电子的自旋磁矩间的相互作用 , 即自旋2轨道耦合 , 则原子光谱项表示的能
m l = 1 , 0 , - 1 . 故最大的 M L = 1 + 1 = 2 ; 最小的 M L 值为 - 2 , 全部微态数的 M L 值有 2 ,1 ,0 , -
1 , - 2. ( np ) 2 组态的 m s = 1/ 2 , - 1/ 2 ,故最大的 M S = 1 , 最小的 M S = - 1 . 全部微态数的 M S 值有 1 ,0 , - 1. 据此可将 ( np ) 2 组态的 15 个微态数按 M L , M S 值列表分类 ( 表 3) .
取确定值 . 如果我们进一步选择算符 H, M2 , MZ , S2 , 和 JZ 的共同本征函数为波函数 ,则 L , M L , S ,
M S 和 M J 5 个量子数可用来表征多电子原子的能态
[5 ]
,这即为 L —S 耦合 ( 罗素一桑德斯耦合) ,它
适用于原子序数 < 40 的较轻原子 . 因此 ,在确定的电子组态下 ,无需进行量子力学计算 , 仅用简单 的角动量矢量偶合规则 ,就可以用光谱项表示出即考虑电子之间静电相互作用又涉及自旋2轨道耦 合作用的原子各能态 . 本文在概述利用 “电子排布法” 和 “逐级消去法” 推求等价电子组态光谱项的 方法后给出一种快速推求方法 .
N 上共有 C2 ( 2 l +1) 种排布方式 ( 微态) . 根据量子力学原理可知微态的总磁量子数等于单电子磁量子数 之和 ,总自旋磁量子数等于单电子自旋磁量子数之和 :
ML =
6m
i
li
, M S =
6m
i
si .
在这些排布方式中 ,依次找出 M L m ax 和 M S m ax , 再由 L = M L m ax 和 S = M S m ax 定出 L 和 S 的值 , 便 可写出光谱项 . 由光谱项的 L 和 S 值求出 J 值 , 可得各个光谱支项 . 考虑到微态中 ±M L 和 ±M S 分 布的对称性 , 在推求谱项时可略去具有 - M L 和 - M S 的微态 . 实例 1 np 3 组态的谱项推求 因 p 轨道总共可构成 6 个自旋轨道 ,3 个电子可占据其中任意三个自旋轨道 , 总微态为 C3 6 =
为系统 、 简洁起见 ,可将该法的推求过程概括为下列 4 步骤 . ( 1) 求出组态所属的全部微态数的 M L 和 M S 值 , 并按 M L , M S 值列表分类 ,由于单电子能级用 2 个量子数标记 ( n , l ) ,而单电子状态需用 4 个量子数标征 . 因之属同一组态的多个电子在各单电 子态的排列方式可不同 ,由此构成电子排列的微态数 . 微态数可用排布有电子的 4 个量子数的集合 来表征 ,对于等价组态 , n , l 值已确定 , m l 和 m s 值足以可表征单电子状态 . 例如对于 ( np 2 ) 组态 ,
0 0 0 0
第 4 期 张伏龙 : 原子光谱项的简捷推求方法 59
2. 1 行列式波涵数法 ( 逐级消去法) [ 3 ,7 ]
多电子原子的状态 Ψ 可用 slater 行列式波函数来表示 ,即 Ψ =
+ ( Ψ1 ) ( Ψ2 ) …( Ψ -n ) .
原子光谱项是原子结构和原子光谱研究的重要课题之一 ,在原子物理学 ,量子力学 ,量子化学 , 结构化学和配位化学等书中都有基本介绍 . 其中推求等价电子组态原子光谱项是结构化学教学中 一大难点 . 一般的结构化学教材 [ 1～3 ] 中仅就推求最简单的 nl 2 组态光谱项为特例 ,介绍了逐级消去 法和表格图解法 . 这些方法很难推广应用于复杂组态光谱项的推导 . 本文就原子光谱项表示多电子 原子能级的量子力学基本原理和原子光谱项 ,特别是等价电子组态光谱项推求的几种方法进行讨 论 ,并就复杂组态原子光谱项的推求给出一种简单 、 快捷的方法 .
旋角动量平方算符 ( S2 ) 完全对易 [ 4 ] ,它们有共同的本征函数 ,在共同的本征函数下 , E 、 M2 、 S2 同时
收稿日期 :2002206214. 作者简介 : 张伏龙 ( 19532) ,男 ,甘肃临泽人 ,甘肃联合大学理工学院副教授 ,从事物理化学的研究 .
甘肃教育学院学报 ( 自然科学版) 第 16 卷 5 8
表 3 ( np ) 2 组态的微态数
ML MS
1
+
0 (1 ,1 )
-
- 1 (1 - ,0 - )
+ -
2 1 0 - 1 - 2 (1 + ,0 + ) (1 (0
+ +
(1 + ,0 - ) (1 - ,0 + ) (
+
,- 1 ) , - 1 +)
+
, - 1 ) (1 , - 1 ) (0 ,0 ) (0 + , - 1 - ) (0 - , - 1 + ) ( - 1+ ,- 1- )
20. 一个自旋轨道占据一个电子是不违反 pauli 原理的 , 所以这 20 种微态都是可能存在的状态 . 根 据 ML 和 M S 分布的对称性 ,不必列出全部的微态 , 只列出 M L Ε 0 , M S Ε 1/ 2 的 7 种微态 ( 见表 1) . 将表内每组 M L , M S 所包含的态数列表 ( 表 2 ) , 由表可见 , M L max = 2 , M S max = 1/ 2 , 则 L =
原子光谱项的简捷推求方法
张伏龙
( 甘肃联合大学 理工学院化学系 ,甘肃 兰州 730000)
摘 要 : 介绍了原子光谱项 ,特别是等价电子组态原子光谱项的几种推导方法 ,提出一种推求等价 电子组态原子光谱项的简便方法 ,该法简单 、 快捷 ,易熟练掌握 . 关键词 : 电子组态 ; 原子光谱项 ; 自旋组态 ;L2S 耦合 中图分类号 :O562. 1 文献标识码 :B
M L max = 2 , S = M S max = 1/ 2 , 由最大 L 值所对应的 S 值可给出 D 谱项 ,除去 D 谱项的微态数后 ,
2 2
仅余下 3 个态 ,此时 , M L max = 1 , 则 L = 1 , S = 1 , 即2 P 谱项 ,除2 P 谱项的微态数后 ,余下的态为4 S 谱项 . 3
甘肃教育学院学报 ( 自然科学版) 第 16 卷 6 0
第 16 卷第 4 期 甘肃教育学院学报 ( 自然科学版) Vol. 16 No. 4 2002 年 10 月 Journal of Gansu Education College ( Natural Sciences) Oct . 2002 文章编号 : 100729912 ( 2002) 0420057206
1 原子的状态和原子光谱项
在量子化学及结构化学教科书中 , 求解多电子原子的 schro ¨ dinger 方程一般采用中心力场近 似 , ( 1) 假设有单电子状态存在 ,近似认为每个电子是在原子核及其余电子所产生的球型对称中心 势场中运动 ; ( 2) 通过简便的 slater 经验规则或 Hart ree2Fock 自洽场计算可求得用 4 个量子数表征 的单电子态 Ψn , l , m , ms 和用 2 个量子数标记的单电子能位 ( 原子轨道能级) E n , l ; ( 3) 原子中的多个 电子在满足 pauli 原理的前提下可按各种方式分布在各个单电子能级上 ,一组占据轨道的 nl 值就 构成一种电子组态 ,它表示原子体系的一种能态 . 例如 N 原子 ,能量最低的电子组态是 1s2 2s2 2p 3 . 这种用电子组态来表征原子能态的近似方法可较好的解释元素的许多性质 ( 如原素周期律等) . 但 中心力场近似未考虑电子之间相互作用的非球型对称部分 ,对开壳层组态 ,非球型部分的影响使得 单有原子的电子组态已不足以确定原子的能态 . 要确定原子的能态则必须用电子组态和原子光谱
所以该微态的 L = 2 ,S = 0 ,即属于谱项1 D ,而同属1 D 谱项的状态应有 ( 2 L + 1 ) ( 2 S + 1 ) = ( 2 ×2 + 1) ×( 2 ×0 + 1) = 5 个 . 它们分别具有 M L = 2 , 1 , 0 , - 1 , - 2 ; M S = 0. 为推求余下的谱项的必须先消去这 5 个状态 . ( 3) 消去已找出谱项的所有状态 ,从余下的微态中找出最大 M L , M S 值的态 ,确定其所属谱项 . 在 ( np ) 2 的实例中消去1D 所有的微态后 ,具有最大 M L , M S 值的态是 M L = 1 , M S = 1 , 属3 P 谱项 . 同属3 P 谱项的共有 9 个状态 ,它们分别具有 M L = 1 , 0 , - 1 ; M S = 1 ,0 , - 1. 为推求余下的谱 项必须从表 3 中消去这 9 个状态 . ( 4) 重复第三部操作 ,一直找出该组态的所有谱项为止 . 在 ( np ) 2 的实例中抹去属3 P 的 9 个状态后只剩一个 M L = 0 , M S = 0 的状态 ,它属1 S 谱项 . 因 此 ,逐级消去方法得到了 ( np ) 2 组态的所有谱项 : 1 D ,3 P ,1 S. 考虑到 M L 和 M S 分布的对称性 , 在推求谱项时可不必列出 - M L 及 - M S . 此外 , 为推求方便 可用数字表示属相同 M L 、 相同 M S 的微态数目 . 实例 2 nd3 组态的谱项推求