原子光谱项的简捷推求方法

旋角动量平方算符 ( S2 ) 完全对易 [ 4 ] ,它们有共同的本征函数 ,在共同的本征函数下 , E 、 M2 、 S2 同时
收稿日期 :2002206214. 作者简介 : 张伏龙 ( 19532) ,男 ,甘肃临泽人 ,甘肃联合大学理工学院副教授 ,从事物理化学的研究 .
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N 上共有 C2 ( 2 l +1) 种排布方式 ( 微态) . 根据量子力学原理可知微态的总磁量子数等于单电子磁量子数 之和 ,总自旋磁量子数等于单电子自旋磁量子数之和 :
ML =
6m
i
li
, M S =
6m
i
si .
在这些排布方式中 ,依次找出 M L m ax 和 M S m ax , 再由 L = M L m ax 和 S = M S m ax 定出 L 和 S 的值 , 便 可写出光谱项 . 由光谱项的 L 和 S 值求出 J 值 , 可得各个光谱支项 . 考虑到微态中 ±M L 和 ±M S 分 布的对称性 , 在推求谱项时可略去具有 - M L 和 - M S 的微态 . 实例 1 np 3 组态的谱项推求 因 p 轨道总共可构成 6 个自旋轨道 ,3 个电子可占据其中任意三个自旋轨道 , 总微态为 C3 6 =
2 等价电子组态光谱项的推求
电子占据同一单电子能级的组态称等价组态 ,如 np 2 ,nd2 ,nf 4 等 . 根据等价组态的具体性质可 分别选择以下几种推求光谱项的方法 . 2. 1 电子排布法 [ 6 ] 对一给定的电子组态 nl N ,在不违反 pauli 原理的前提下 ,电子在 m l = 0 , ± 1 , …±l 的各轨道
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表 3 ( np ) 2 组态的微态数
ML MS
1
+
0 (1 ,1 )
-
- 1 (1 - ,0 - )
+ -
2 1 0 - 1 - 2 (1 + ,0 + ) (1 (0
+ +
(1 + ,0 - ) (1 - ,0 + ) (
+
,- 1 ) , - 1 +)
+
, - 1 ) (1 , - 1 ) (0 ,0 ) (0 + , - 1 - ) (0 - , - 1 + ) ( - 1+ ,- 1- )
20. 一个自旋轨道占据一个电子是不违反 pauli 原理的 , 所以这 20 种微态都是可能存在的状态 . 根 据 ML 和 M S 分布的对称性 ,不必列出全部的微态 , 只列出 M L Ε 0 , M S Ε 1/ 2 的 7 种微态 ( 见表 1) . 将表内每组 M L , M S 所包含的态数列表 ( 表 2 ) , 由表可见 , M L max = 2 , M S max = 1/ 2 , 则 L =
1 态进一步分裂 ,其分裂后的能级用原子光谱支项 2LSJ+ 表示 , J 为原子的总角动量量子数 . 用原子光谱项 ( 即各种角动量的大小) 来描述原子能态的理论依据是 ; 多电子原子的 Hamilton 算符一般不包含自旋2轨道相互作用项 ,因此 Hamilton 算符同总轨道角动量平方算符 ( M2 ) 和总自
1 项 . 原子光谱项是在给定的电子组态下标示所ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ电子各种角动量大小的符号 ,其表示为 2LS +, 其中 L
是总轨道角动量量子数 , S 是总自旋角动量量子数 , 2 S + 1 为自旋多重度 . 如果考虑到电子的轨 道角动量产生的磁场与电子的自旋磁矩间的相互作用 , 即自旋2轨道耦合 , 则原子光谱项表示的能
ms m 式中 “+ ” 和 “- ” 分别代表 ms = 1/ 2 和 ms = - 1/ 2 , Ψ i为 单电子波涵数 . 对给定的组态常用 mis 代替 ) 代替行列式方程符号| 单电子态 ,并用符号 ( | ,故 slater 行列式波函数可改写为 + Ψ = ( m l 1 , m -l 2 , …m -l n ) ,
为系统 、 简洁起见 ,可将该法的推求过程概括为下列 4 步骤 . ( 1) 求出组态所属的全部微态数的 M L 和 M S 值 , 并按 M L , M S 值列表分类 ,由于单电子能级用 2 个量子数标记 ( n , l ) ,而单电子状态需用 4 个量子数标征 . 因之属同一组态的多个电子在各单电 子态的排列方式可不同 ,由此构成电子排列的微态数 . 微态数可用排布有电子的 4 个量子数的集合 来表征 ,对于等价组态 , n , l 值已确定 , m l 和 m s 值足以可表征单电子状态 . 例如对于 ( np 2 ) 组态 ,
1 原子的状态和原子光谱项
在量子化学及结构化学教科书中 , 求解多电子原子的 schro ¨ dinger 方程一般采用中心力场近 似 , ( 1) 假设有单电子状态存在 ,近似认为每个电子是在原子核及其余电子所产生的球型对称中心 势场中运动 ; ( 2) 通过简便的 slater 经验规则或 Hart ree2Fock 自洽场计算可求得用 4 个量子数表征 的单电子态 Ψn , l , m , ms 和用 2 个量子数标记的单电子能位 ( 原子轨道能级) E n , l ; ( 3) 原子中的多个 电子在满足 pauli 原理的前提下可按各种方式分布在各个单电子能级上 ,一组占据轨道的 nl 值就 构成一种电子组态 ,它表示原子体系的一种能态 . 例如 N 原子 ,能量最低的电子组态是 1s2 2s2 2p 3 . 这种用电子组态来表征原子能态的近似方法可较好的解释元素的许多性质 ( 如原素周期律等) . 但 中心力场近似未考虑电子之间相互作用的非球型对称部分 ,对开壳层组态 ,非球型部分的影响使得 单有原子的电子组态已不足以确定原子的能态 . 要确定原子的能态则必须用电子组态和原子光谱
-
-
+
(1 - , - 1 - ) (0 - 1 , - 1 - )
( 2) 从具有最大 M L , M S 的状态开始 , 确定 L 和 S 值 ,即决定其所属谱项 . 在 ( np ) 2 组态中 ,最大
ML 、 M S 值的微态是 ( 1 + , 1 - ) , 其 M L = 2 , M S = 0 ,因为 L = M L max , S = M Smax ,
取确定值 . 如果我们进一步选择算符 H, M2 , MZ , S2 , 和 JZ 的共同本征函数为波函数 ,则 L , M L , S ,
M S 和 M J 5 个量子数可用来表征多电子原子的能态
[5 ]
,这即为 L —S 耦合 ( 罗素一桑德斯耦合) ,它
适用于原子序数 < 40 的较轻原子 . 因此 ,在确定的电子组态下 ,无需进行量子力学计算 , 仅用简单 的角动量矢量偶合规则 ,就可以用光谱项表示出即考虑电子之间静电相互作用又涉及自旋2轨道耦 合作用的原子各能态 . 本文在概述利用 “电子排布法” 和 “逐级消去法” 推求等价电子组态光谱项的 方法后给出一种快速推求方法 .
原子光谱项是原子结构和原子光谱研究的重要课题之一 ,在原子物理学 ,量子力学 ,量子化学 , 结构化学和配位化学等书中都有基本介绍 . 其中推求等价电子组态原子光谱项是结构化学教学中 一大难点 . 一般的结构化学教材 [ 1～3 ] 中仅就推求最简单的 nl 2 组态光谱项为特例 ,介绍了逐级消去 法和表格图解法 . 这些方法很难推广应用于复杂组态光谱项的推导 . 本文就原子光谱项表示多电子 原子能级的量子力学基本原理和原子光谱项 ,特别是等价电子组态光谱项推求的几种方法进行讨 论 ,并就复杂组态原子光谱项的推求给出一种简单 、 快捷的方法 .
第 16 卷第 4 期 甘肃教育学院学报 ( 自然科学版) Vol. 16 No. 4 2002 年 10 月 Journal of Gansu Education College ( Natural Sciences) Oct . 2002 文章编号 : 100729912 ( 2002) 0420057206
所以该微态的 L = 2 ,S = 0 ,即属于谱项1 D ,而同属1 D 谱项的状态应有 ( 2 L + 1 ) ( 2 S + 1 ) = ( 2 ×2 + 1) ×( 2 ×0 + 1) = 5 个 . 它们分别具有 M L = 2 , 1 , 0 , - 1 , - 2 ; M S = 0. 为推求余下的谱项的必须先消去这 5 个状态 . ( 3) 消去已找出谱项的所有状态 ,从余下的微态中找出最大 M L , M S 值的态 ,确定其所属谱项 . 在 ( np ) 2 的实例中消去1D 所有的微态后 ,具有最大 M L , M S 值的态是 M L = 1 , M S = 1 , 属3 P 谱项 . 同属3 P 谱项的共有 9 个状态 ,它们分别具有 M L = 1 , 0 , - 1 ; M S = 1 ,0 , - 1. 为推求余下的谱 项必须从表 3 中消去这 9 个状态 . ( 4) 重复第三部操作 ,一直找出该组态的所有谱项为止 . 在 ( np ) 2 的实例中抹去属3 P 的 9 个状态后只剩一个 M L = 0 , M S = 0 的状态 ,它属1 S 谱项 . 因 此 ,逐级消去方法得到了 ( np ) 2 组态的所有谱项 : 1 D ,3 P ,1 S. 考虑到 M L 和 M S 分布的对称性 , 在推求谱项时可不必列出 - M L 及 - M S . 此外 , 为推求方便 可用数字表示属相同 M L 、 相同 M S 的微态数目 . 实例 2 nd3 组态的谱项推求
M L max = 2 , S = M S max = 1/ 2 , 由最大 L 值所对应的 S 值可给出 D 谱项 ,除去 D 谱项的微态数后 ,
2 2
仅余下 3 个态 ,此时 , M L max = 1 , 则 L = 1 , S = 1 , 即2 P 谱项 ,除2 P 谱项的微态数后 ,余下的态为4 S 谱项 . 3
表 1 np 3 组态不违反 pauli 原理的电子排列方式
编号
1 2 3 4 5 6 7
ml
表2 np 组态的状态数
MS ML
1
0
- 1
ML =
6
2 1 1
ml MS =
6
ms
3/ 2
1/ 2
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓
↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑
1/ 2 1/ 2 1/ 2 3/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 0 1 3 1 2 2 1
0 0 0 0
第 4 期 张伏龙 : 原子光谱项的简捷推求方法 59
2. 1 行列式波涵数法 ( 逐级消去法) [ 3 ,7 ]
多电子原子的状态 Ψ 可用 slater 行列式波函数来表示 ,即 Ψ =
+ ( Ψ1 ) ( Ψ2 ) …( Ψ -n ) .
原子光谱项的简捷推求方法
张伏龙
( 甘肃联合大学 理工学院化学系 ,甘肃 兰州 730000)
摘 要 : 介绍了原子光谱项 ,特别是等价电子组态原子光谱项的几种推导方法 ,提出一种推求等价 电子组态原子光谱项的简便方法 ,该法简单 、 快捷 ,易熟练掌握 . 关键词 : 电子组态 ; 原子光谱项 ; 自旋组态 ;L2S 耦合 中图分类号 :O562. 1 文献标识码 :B
m l = 1 , 0 , - 1 . 故最大的 M L = 1 + 1 = 2 ; 最小的 M L 值为 - 2 , 全部微态数的 M L 值有 2 ,1 ,0 , -
1 , - 2. ( np ) 2 组态的 m s = 1/ 2 , - 1/ 2 ,故最大的 M S = 1 , 最小的 M S = - 1 . 全部微态数的 M S 值有 1 ,0 , - 1. 据此可将 ( np ) 2 组态的 15 个微态数按 M L , M S 值列表分类 ( 表 3) .