纳米钛酸钡的研究

纳米钛酸钡的研究

摘要：钛酸钡具有高介电常数、低介质损耗等优异的性能，广泛地应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、光电器件等电子元件，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。本文介绍了钛酸钡结构、性能、用途及制备方法。制备超细，高纯和粒径分布均匀的纳米BaTiO3粉体的制备成为了纳米材料制备领域的研究热点之一。

关键词：钛酸钡，结构，性能，制备方法，粉体

1. 引言

钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。

2. 钛酸钡晶体的结构

钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。

随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。

当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(＜1618℃)，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、单斜、三斜，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。在130℃（即居里点）以上，钛酸钡晶体呈现顺电性，在130℃以下呈现铁电性。

3 钛酸钡晶体的的性能

3.1钛酸钡晶体的自发极化

钛酸钡是一种典型的铁电体，所以提到钛酸钡，就一定要提到它的自发极化。一般来讲，电介质的电极化过程（方式）有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。对于钛酸钡而言，经过物理学家的严格推算，钛酸钡的自发极化的贡献主要来自于Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。

3.2 钛酸钡晶体的铁电畴

钛酸钡晶体是由无数钛酸钡晶胞组成的。当立方钛酸钡晶体冷却到居里点Tc时，将开始产生自发极化，并同时进行立方相向四方相的转变。在发生自发极化的时候，其中一部分相互临近的晶胞都沿着原来立方晶胞的某个晶轴产生自发极化，而另一部分相互临近的晶胞可能沿原立方晶胞的另一个晶轴产生自发极化。这样当钛酸钡转变成四方相后，晶体就出现了沿不同方向自发极化的晶胞小单元，我们称之为电畴。也就是说，通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相

时，由于自发极化，引起表面静电相互作用变化，产生电畴结构。电畴的类型、畴壁的取向，除了主要由晶体的结构对称性决定外，同时还要满足以下两个条件：① 晶格形变的连续性：电畴形成的结果，使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面上的晶格连续并相匹配。② 自发极化分量的连续性：两相邻电畴的自发极化强度在垂直于畴壁方向上的分量相等。因此，在四方钛酸钡单晶中，相邻电畴的自发极化方向只能相交成180°或90°，即只存在180°畴和90°畴。

3.3 钛酸钡的介电性质

这里所说的钛酸钡的介电性质主要指的是钛酸钡陶瓷的介电性质。钛酸钡陶瓷的介电性能基本上和钛酸钡单晶的相似。但由于陶瓷是多晶结构，存在晶粒和晶界。晶粒的大小和无序取向，晶界中玻璃相及杂质的存在，均直接影响其介电特性，使其与单晶的有所不同。

4钛酸钡应用

钛酸钡陶瓷是目前应用最广泛和研究较透彻的一种铁电材料。钛酸钡是第一个不含氢的氧化物铁电体，由于其性能优良，化学上，热学上的稳定性好。钛酸钡具有高介电常数、低介质损耗等优异的性能，广泛地应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、光电器件等电子元件，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。

5钛酸钡的制备方法

钛酸钡陶瓷粉体的制备方法很多, 主要分为固相反应法和液相反应法。传统的固相反应法杂质含量高、颗粒粗、均匀性差、粉体烧结温度高。随着材料科学的发展, 要求粉体具有颗粒细、团聚少、组分均匀等特点。溶胶2凝胶法因其是在室温附近进行的湿化学反应, 因而具有反应过程温度低, 易于控制, 所制得的陶瓷粉体纯度高、均匀度好、成分配比可控等优点,在陶瓷粉体制备中的应用起来越广泛。以醋酸钡、钛酸四丁酯和冰醋酸为主要原料, 通过溶胶-凝胶法所制得的掺杂改性钛酸钡粉体进行了研究。

固相法：为了得到致密的纳米BaTiO3 陶瓷，首先要得到高纯、等化学当量、分布均匀的纳米BaTiO3 粉体。实验中，用化学方法合成平均尺寸为10 nm 的

BaTiO3 粉体。[6]将BaTiO3 粉体在高压下烧结，得到了致密的纳米BaTiO3 陶瓷，具体工艺如下：在室温，用10 nm BaTiO3 粉体在7 MPa 的压力下压制成φ10压力下(一般大于500 MPa)冷等静压5～10 min，然后卸压。将压好的样品磨成粉末。重复几次上述过程，然后在模具中压制成φ10 mm×1 mm 的坯体。压好的坯体用银箔包好以防止受污染。包好的样品被放入氮化硼管中，再将整个装置放入石墨加热炉中。

高压实验是在六面顶压机上完成的，叶蜡石作为压力传递介质。样品先加压到6GPa，在此压力下加热到1 000℃，保温时间为5 min。到达保温时间后，淬火降温再慢慢将压力降到大气压力，取出样品。为了消除氧空位和残余应力，烧结得到的样品在氧气氛中600 ℃ 保温8 h。备用介电性能测试用样品的2 个表面涂上银浆，加热到500～600 ℃，保温8～10 min，去除有机溶剂并完成被银。在6 GPa，1 000 ℃，5 min 条件下烧结得到致密的平均尺寸约为30 nm的BaTiO3陶瓷。–190～200℃，随温度升高，在30 nm BaTiO3 陶瓷中，有从三方相→正交相→四方相→三方相的连续相变。室温下，BaTiO3 陶瓷中正交相和四方相共存。在120 ℃附近有1个宽的介电转变峰，ε=1 920。介电转变峰的存在说明用高压烧结得到的纳米BaTiO3 陶瓷铁电性消失的临界尺寸小于30 nm。

熔融盐法，是近年来研究的一种用于制备陶瓷和粉体的方法。由于物质在熔盐中的迁移速率远高于其在固相中的迁移速率。所以，与固相法制备比较，熔盐法可显著降低反应温度和缩短反应时间；同时，熔盐法还可有效地控制晶粒尺寸和形状，合成具有特定形貌的粉体。以BaC2O4，TiO2，NP-9，NaCl摩尔比1：1：3：30混合，再在820℃保温3h，制备了BaTiO3纳米线。将TiO2粉末加入到Ba(NO3)2-KNO3-KOH体系中，熔盐法制备了BaTiO3粉体。

溶胶-凝胶法：