2,2-二羟甲基丙酸合成新工艺研究
2_2_二羟甲基丁酸的合成
2,2-二羟甲基丁酸的合成李彩云1, 李改云2(1.平原大学化工系,河南新乡453003; 2.中国林科院木材工业研究所,北京100091)摘 要:在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。
再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。
研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。
当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL 时,在15°C 反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL 溶剂(水)和64m L 过氧化氢,在70°C 反应8h ,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。
用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。
关键词:2,2-二羟甲基丁醛;2,2-二羟甲基丁酸;醛醇缩合;氧化中图分类号:O 621・3+6 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2003)11-0585-03收稿日期:2002-11-25作者简介:李彩云(1964～),女,副教授.主要从事化学教学和科研工作.Preparat io n of 2,2-Dim ethylolbutyric A cidLI Cai -yun 1, LI Gai -yun2(1.Dep artme nt o f Chemistry E ngineering Pingy uan Unive risity ,H enan X inxiang 453003,China ;2.R esearch I nstitute of W ood I ndustry ,Chinese A cad emy of Forestry ,B eij ing 100091,China )Abstract :Using ino rganic base as a catalyst,2,2-dim ethylolbutyraldehyde w as prepared by aldo l condensa-tio n from fo rmaldehyde and buty raldehyde.T aking hy drog en per oxide as an o xidant,2,2-dimethylo lbu-ty raldehyde w as o xidized fur ther.As a w hite cry stal,2,2-dimethy lolbutyr ic acid was o btained under cool-ing ,and then pur ified by recr ystallization .The reaction conditions ,including molar ratio ,reaction time ,so lvent,reaction tem peratur e and so o n w ere inv estig ated.When 2.2m ol form aldehy de,1mol butyralde-hy de and 10mL 10%aqueo us sodium hy dro xide reacted at 15°C for 5h,the molar yield of 58.5%for 2,2-dimethylolbuty raldehyde w as attained .T hen by adding 180mL solvent (w ater )and 64mL perox ide ,the ox idatio n r eaction w as conducted at 70°C fo r 8h.T he m olar y ield of 66.0%for 2,2-dim ethylolbutyric acid w as acco mplished.T he structure of the aimed com pound w as confirm ed by IR and NM R.Key words :2,2-dimethylolbuty raldehyde;2,2-dimethy lolbutyr ic acid;aldol co ndensation;o xidation 2,2-二羟甲基丁酸是分子结构中含有两个伯羟基和一个羧基的多官能团化合物,由于三个反应性的官能团,使该分子既具有醇类、又具有酸类化合物的特性。
二羟甲基丁酸的发展制造工艺
二羟甲基丁酸（DMBA）和二羟甲基丙酸（DMPA）二羟甲基丁酸可以使水溶性涂料以及水溶性聚氨酯，聚酯，环氧树脂等聚合物获得极强的亲水性，使聚合物在工艺过程中操作性能优良，反应速度快，可以取代DMPA成为新一代绿色环保产品。
对水溶性涂料及水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等的环保要求,发达国家已有立法,我国“十五”计划中也将其列为发展的重点。
2,22二羟甲基丁酸可使上述聚合物质获得强亲水性,使其在工艺过程中操作性能优良,反应速度快,可望取代现用的2,22二羟甲基丙酸而成为新一代绿色环保用品[1]。
目前有关2,22二羟甲基丁酸合成的研究报道很少,全球也只有日本化成公司独家生产。
由于国际上最新的合成技术中尚存在催化剂选择性与反应性差、工艺路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题,不符合从源头有效减少污染的绿色化学设计思想,造成了产品成本昂贵的现状,也限制了这种环保材料的推广使用。
金腾龙化工是国内最大的二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸的供应商，拥有制作二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸最好的工艺方法，且二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸以获得国家专利。
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）CAS ：10097-02-6英文名：Dimethylolbutanoic acid [2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric Acid]分子式：C6H12O4 分子量：148.16用途: DMBA是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸，因此可以被用作合成水性高分子体系，可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。
DMBA在不同溶剂中具有比DMPA更好的溶解性能，因此可以使工作效率得到很大的改善。
DMBA被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂，生产水性聚氨酯胶黏剂，无需使用有机溶剂，有机残留物为零。
不存在使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。
还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。
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应用化工
第 38卷
型阳离子 交换树 脂柱; PE-5299 旋 转蒸 发仪; SHZDA 循环水式真空泵; SK-1000W P电子台秤等。 1. 2 实验步骤 [ 1-3]
在 1 000 mL 配有搅拌、温度计、冷凝管及恒压 滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中分别加入 394. 5 g 甲醛 溶液, 20 g 催 化剂, 在冷 水浴 下, 缓缓 滴加正 丁醛 142 g, 控制反应温度在 30~ 35 下, 进行缩合反 应。约 2 h滴加完毕, 继续保温反应 2 h, 然后升温 至 60 , 再保温反应 2 h, 缩合反应结束。
表 2 催化剂对羟醛缩合反应的影响
Tab le 2 Effect of cata lyst on the a ldol condensation
催化剂
正丁醛转化率 /%
氢氧化钠 碳酸钾
38. 5 58. 1
三乙胺 自制催化剂
58. 8 58. 6
由表 2可知, 三乙胺的催化效果最好, 自制碱性 复合催化剂与其相当, 但三乙胺的价格较高, 而且气 味难闻, 不适合清洁生产的要求; 自制碱性复合催化 剂成本低, 无味无污染, 非常适合用作羟醛缩合反应 的催化剂。
综上所述, 羟醛缩合反应的最佳工艺条件是: 甲 醛与正丁醛的摩尔比为 2. 4 1, 缩合温度 35 , 反 应时间 6 h, 添加自制的碱性复合催化剂, 用量为正 丁醛质量的 2% 。 2. 2 氧化反应 2. 2. 1 氧化剂用量对氧化反应的影响 将缩合反 应液平均分为几份, 分别加入不同剂量的 H2 O2 氧 化剂, 在相同的温度、反应时间下, 研究氧化剂的用 量对氧化反应的影响, 结果见表 5。
于 65~ 75 下, 缓缓滴加双氧水 371 g, 进行氧 化反应。约 2 h滴加完毕, 然后保温反应 4 h, 再缓 缓升温至 90 以上, 保温反应 2 h, 氧化反应结束。
二羟甲基丙酸合成工艺研究_贾卫斌
山 东 化 工 收稿日期:2010-03-25作者简介:贾卫斌(1973—),男,山东济南人,工程师,从事有机合成及精细化工方面的研究工作。
二羟甲基丙酸合成工艺研究贾卫斌,潘劲松,杨 旭,胡 玲(山东省化工研究院,山东济南 250014)摘要:以正丙醛、甲醛和双氧水为主要原料,经羟醛缩合、氧化反应制备2,2-二羟甲基丙酸,重点考察了缩合、氧化反应条件。
经实验验证,最佳反应条件为:n (正丙醛):n (甲醛):n (双氧水)=1:2.4:1.4,缩合反应温度35℃左右,缩合反应时间6h ;氧化反应温度80℃左右,氧化反应时间6h 。
反应液采用真空浓缩,冷冻结晶,重结晶等工艺处理,2,2-二羟甲基丙酸产品总收率大于55%。
关键词:2,2-二羟甲基丙酸;羟醛缩合反应;氧化反应;合成;重结晶中图分类号:T Q 225.42 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2010)06-0006-04T h e S y n t h e s i s T e c h n o l o g y o f 2,2-B i s (h y d r o x y m e t h y l )P r o p i o n i c A c i dJ I AW e i -b i n ,P A NJ i n -s o n g ,Y A N GX u ,H UL i n g(S h a n d o n g C h e m i c a l I n d u s t r y R e s e a r c h I n s t i t u t e ,J i n a n 250014,C h i n a )A b s t r a c t :2,2-B i s (h y d r o x y m e t h y l )p r o p i o n i c a c i d (D M P A )w a s s y n t h e s i z e d f r o m p r o p y l a l d e h y d e ,a n a q u e o u ss o l u t i o n o ff o r m a l d e h y d e a n d a n a q u e o u s s o l u t i o n o fh y d r o g e n p e r o x i d e t h r o u g h a l d o lc o nde n s a t i o n r e a c t i o n a n d o x i d a t i o n r e a c t i o n .D i s c u s s i n g e m p h a t i c a l l y t h e a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n a n d t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n .T h e r e s u l t s s h o w e dt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e a sf o l l o w s :n (p r o p y l a l d e h y d e )∶n (f o r m a l d e h y d e )∶n (h y d r og e n p e r o x i d e )=1∶2.4∶1.4,th e a l d o l c o n d e n s a ti o n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s a b o u t 35℃,t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t i m e w a s 6h ;t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s a b o u t 80℃,t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n t i m e w a s 6h .T h e p r o d u c t w e r e i s o l a t e d f r o mt h e c r u d e r e a c t i o n s o l u t i o n o f D M P Ab y v a c u u mc o n c e n t r a t i o n ,l y o p h i l i z e d a n d r e c r y s t a l l i z a t i o n .T h e t o t a l y i e l d o f D M P A ≥55%.K e y w o r d s :2,2-b i s (h y d r o x y m e t h y l )p r o p i o n i c a c i d ;a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ;o x i d a t i o n r e a c t i o n ;s y n t h e s i s ;r e c r y s t a l l i z a t i o n1 前言2,2-二羟甲基丙酸,英文名称2,2-B i s (h y d r o x y m e t h y l )p r o p i o n i c a c i d ,缩写D M P A ,既具有典型的新戊基结构,又具有典型的二元醇结构,是一种具有特殊结构的化合物。
甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的合成
甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的合成刘玲琪;王德强;何福喜;闵晓燕;毕韵梅【摘要】以对甲苯磺酸为催化剂,用1,1,1-三羟甲基乙烷(THME)与苯甲醛在四氢呋喃中反应,合成出2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇；再以三乙胺作缚酸剂,用2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇与甲基丙烯酰氯反应合成出甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯的缩苯甲醛衍生物,再与盐酸反应得到甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯。
用核磁共振氢谱(1H NMR)证明了所合成化合物的结构。
%The 2,2-dihydroxymethyl propanol was first synthesized by the reaction of 1,1,1-tris ( hydroxymethyl) ethane ( THME ) with benzaldehyde in the presence of catalytic amount of TsOH. The methacrylation of 2 , 2-dihydroxymethyl propanol with methacryloyl chloride afforded the benzylidene acetal derivative of 2 , 2 -dihydroxymethylpropanyl methylacrylate. The resulting product was ensued by acid hydrolysis of benzylidene acetal to give 2 ,2-dihydroxymethylpropanyl methylacrylate. The structures of the products were verified by 1 H NMR spectra.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)024【总页数】2页(P54-55)【关键词】1,1,1-三羟甲基乙烷(THME);苯甲醛;2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇;甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯【作者】刘玲琪;王德强;何福喜;闵晓燕;毕韵梅【作者单位】云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500;云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500;云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500;云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500;云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500【正文语种】中文【中图分类】O63刺激响应性高分子是指由于外界环境的微小变化而引起较大的物理变化或化学变化的一类高分子材料。
2,2-二羟甲基丁酸的制备方法[发明专利]
![2,2-二羟甲基丁酸的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/e39d79e6b8f3f90f76c66137ee06eff9aef84981.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.08.25*CN101811957A*(21)申请号 201010147436.5(22)申请日 2010.04.06C07C 59/105(2006.01)C07C 51/285(2006.01)(71)申请人崔磊地址223800 江苏省宿迁市黄河南路399号基础部(72)发明人崔磊(54)发明名称2，2-二羟甲基丁酸的制备方法(57)摘要本发明公开了一种2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，在烧瓶中加入一定量甲醛、丁醛和催化剂，在20-50℃下反应2-10小时后，将催化剂过滤除去，蒸除未反应的甲醛和丁醛后，降至常温，加入一定量的水，加热至40-80℃，加入一定量的双氧水，反应2-5小时，蒸除未反应物，冷却后抽滤得到白色晶体，即为2，2-二羟甲基丁酸。
本发明收率高，三废少，操作简单。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 2 页CN 101811957 AC N 101811957 A1.一种2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，在烧瓶中加入一定量甲醛、丁醛和催化剂，在20-50℃下反应2-10小时后，将催化剂过滤除去，蒸除未反应的甲醛和丁醛后，降至常温，加入一定量的水，加热至40-80℃，加入一定量的双氧水，反应2-5小时，蒸除未反应物，冷却后抽滤得到白色晶体，即为2，2-二羟甲基丁酸。
2.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛用量为丁醛摩尔数的1.5-3.0倍。
3.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为丁醛质量的0.05-0.30倍。
4.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的水用量为丁醛质量的1-3倍。
5.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的双氧水用量为丁醛摩尔数的1.0-2.0倍。
2,2-二羟甲基烷酸的设备制作方法与制作流程
本技术涉及一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法。
所述方法包括：以烷基腈及氯甲基甲醚在碱作用下生成2,2-二甲氧基烷基腈，2,2-二甲氧基烷基腈通过酸性水解反应得到产物2,2-二羟甲基烷酸。
该工艺反应操作简便，2,2-二羟甲基烷酸的总产率高、纯度高，克服了此类产品制备及提纯困难的技术难题。
技术要求1.一种制备2,2-二羟甲基烷酸的方法，包括以下反应步骤：(1)以结构式为的烷基腈和氯甲基甲醚为原料，在碱作用下，生成结构式为的2,2-二甲氧基烷基腈；(2)步骤(1)中的2,2-二甲氧基烷基腈在酸的作用下，发生水解反应生成结构式为的2,2-二羟甲基烷酸，其中R是C1-C6的烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基和环己基中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2.05-2.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的氢化物和碱金属或碱土金属的C1-C4的醇盐中的一种或多种；所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种或多种；所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2.05-2.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应是在溶剂的存在下进行的，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二叔丁醚、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，溶剂与烷基腈的质量比为1-10：1。