11 第十一章 羧酸及其衍生物
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11._羧酸及其衍生物
第十一章羧酸及其衍生物1. 完成下列各组反应，写出主要的反应产物：2. 写出下列反应的主产物：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？4. 给下列反应式填入适当的试剂：5. 回答下列问题：1）比较下列各酯水解的反应相对活性：2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：3）比较化合物的酸性强弱顺序：8. 某化合物(E) 的分子式为C5H6O3，（E）和乙醇作用得到两个互为异构体（F）和（G），将（F）和（G）分别与亚硫酰氯作用后，再与乙醇作用得到相同的化合物（H），试推测（E）（F）（G）（H）的构造式，并写出各步反应式。
9. 一个中性化合物C7H13O2Br，与羟氨和苯肼均没有反应。
IR 谱在2850-2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一个较强的吸收峰在1740cm-1。
NMR 谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)二重峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H) 三重峰;δ=4.6(1H) 多重峰。
请推测此化合物的结构。
10. 化合物A, 分子式为C9H10O3。
它不溶于水、稀HCl 及稀NaHCO3溶液，但能溶于NaOH 液。
A 与稀NaOH 共热后，冷却酸化得一沉淀B，分子式为C7H6O3，B 能溶于NaHCO3溶液并放出气体，B 与FeCl3 溶液作用给出紫色，B 在酸性介质中可以进行水蒸气蒸馏，写出A，B 的构造式及各步反应式。
11. 写出化合物的A-F 正确构造式。
12. 推测化合物A-F 的结构。
13. 化合物A的分子式为C10H22O2，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B 和C。
C 的分子式为C3H8O，与金属钠作用有气体放出，能与NaIO 反应。
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十一章 羧酸
R－COOH
憎水基团
亲水基团
亲水基团－羧基可以与水形成氢键。低级脂肪酸，如： 甲酸，乙酸等能与水混溶；随羧酸分子量所增大，憎水基－ 烷基增大，导致其在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的 溶解度相近。高级脂肪酸都不溶于水，而溶于有机溶剂。
10/45
5. 羧酸的结构及光谱性质
(ⅰ) 结构
羧基中的羟基氧原子上有孤对电子，可以与π 键形成
羧酸在一般条件下不易被还原剂还原，但如果使用强金属 氢化物，可使羧基还原成醇而得不到醛。
例1 ：
O
O
HO-C-(CH2)8-C-OH
LiAlH4
例2 ：
O
O
C-CH2-CH2C-OH
LiAlH4
β-苯甲酰丙酸 Mp:116
HO-CH2(CH2)8-CH2-OH 1,10-癸二醇 Mp:74
CHCH2CH2CH2OH OH γ- 羟基-苯基丁酸
第十一章 羧 酸
第十一章 羧 酸
第一节 羧酸的分类及命名 羧酸是含有羧基的含氧有机化合物。通常可以看作是烃
分子中的氢原子被羧基取代。
一： 分类
1.按烃基分类
a. 脂肪族羧酸 b. 芳香族羧酸
饱和羧酸
不饱和羧酸
R-COOH C2H5-COOH CH2=CH-COOH
Ar-COOH
COOH
2/45
2. 按羧基数目分类
6/45
2. 沸点
饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而增加。与分子量相 似的醇比较，羧酸的沸点较高。例如：
O
O
H-C-OH CH3CH2OH CH3-C-OH CH3CH2CH2OH
名称 甲酸
乙醇
乙酸
丙醇
11 章 思考题 习题答案
NaBH4
OH O CH3CH2CHCH COCH2CH3
CH3
HCN (5) HC CH
CH2 CHCN
H2O,H+
CH3OH H+
CH2
CHCOOCH3
O
(6)
CH3OH/H+ NaBH4 HO CO2H
CO2CH3
OH
(7)格式试剂与二氧化碳反应 CH3CHCH3 HBr
Mg/醚
1）CO2 CH3CHCOOH
COOC2H5 CH2=CHCH2-C-CH3
COOC2H5
(1) OH-,H2O (2) H3O+
CH2=CHCH2CHCOOH CH3
思考题 11-19 写出反应产物 O + NCCH2COOH CH3COONH4
答案：为活泼亚甲基与酮的 Knoevenagel 反应： O + NCCH2COOH CH3COONH4
CH3CCH3
CH3CHCH3
答案：β-二羰基的互变性。与 2,4-二硝基苯肼反应的为(a)、(b)，(a)使 Br2/CCl4
褪色。
思考题 11-17 由乙酰乙酸乙酯合成
O -C-CH3
答案：为乙酰乙酸乙酯合成环状取代丙酮的方法：
OO
OO
CH3CCH2COC2H5
(1)C2H5ONa (2)Br(CH2)4Br
HOCH2CH2CH2CH2OH
思考题 11-15 由对羟基苯胺合成药物泰诺林的有效成分对乙酰氨基酚
答案：为酰胺的制备 HO-
OO -NH2 + CH3COCCH3 吡啶 HO-
O -NH-CCH3
3
思考题 11-16 用化学方法鉴别下列化合物
浙江大学有机化学课件讲义11
CO2H
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：
第 11 章 羧酸及衍生物
羧酸的制备 一： 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四： 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 ： 根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 （β ）
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
第十一章羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应
其它能还原羧基的试剂
AlH3 O R C OH B2H6 H2O R CH2OH H2O
O
例： O2N
B2H6 OH
H2O O2 N CH2OH
C
-NO2未受影响 Organic Chem
合成上应用 —— 制备伯醇
O
1. LiAlH4 OH 2. H2O
R
C
R
CH2OH
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
O R CH X C OH
PBr3 R
O C Br
酰 (基 )溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的 卤代与醇类的卤 代有相似性
Organic Chem
2）、生成酸酐的反应：
O 2 RCH2 C OH P2O5 RCH2 O C O O C CH2R + H2O
强除水剂
酸酐
可能机理:
COOH
正常反应: 形成环状酸酐
加热反应即发生
Organic Chem
3）、酯化：
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H2O
酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？
呋喃甲酸
苯丙酸 3-苯基丙酸
O H3C
O OH
H2N CHCOOH CH2COOH
(末端) CH2(CH2)9COOH Br
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原 性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ）， 俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪 酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是 大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含 量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。
有机化学PPT11RCO-L第十一章 羧 酸 衍 生 物课件
三、酯的命名
一元醇的酯：某酸某(醇)酯 多元醇的酯：某醇某酸酯
OO C H 3 C O C H 2 C H 3 C H 3C O C H 2
乙酸乙酯
乙酸苄酯
O
O
CH3OCCH2CH2COCH3
丁二酸二甲酯
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
7
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
乙二醇二乙酸酯
速率影响较大，R 和 OR’ 基团体积增大，反应速率降低。R 和 OR’ 供电子效应增强, 有利于稳定中间体而加快水解速率。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
22
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
(二) 醇解 (alcoholysis) —— 生成相应的酯
O
R— C— X
OO
R -C — O -C -R ’
O
SN
R
C
＋ : NuL
O-
RC Nu
L
EO
R
C
＋ : LNu
羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > NH2羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
C H 3C H 2C
O
苯甲酸酐
乙丙酐
乙酸丙酸酐
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
5
南京医科大学康达学院
O CH 2 C
O CH 3 CH
O
2-甲基丁二酸酐
博学至精 明德至善
O O O
一元醇的酯：某酸某(醇)酯 多元醇的酯：某醇某酸酯
OO C H 3 C O C H 2 C H 3 C H 3C O C H 2
乙酸乙酯
乙酸苄酯
O
O
CH3OCCH2CH2COCH3
丁二酸二甲酯
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7
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
乙二醇二乙酸酯
速率影响较大，R 和 OR’ 基团体积增大，反应速率降低。R 和 OR’ 供电子效应增强, 有利于稳定中间体而加快水解速率。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
22
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(二) 醇解 (alcoholysis) —— 生成相应的酯
O
R— C— X
OO
R -C — O -C -R ’
O
SN
R
C
＋ : NuL
O-
RC Nu
L
EO
R
C
＋ : LNu
羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > NH2羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
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C H 3C H 2C
O
苯甲酸酐
乙丙酐
乙酸丙酸酐
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5
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O CH 2 C
O CH 3 CH
O
2-甲基丁二酸酐
博学至精 明德至善
O O O
有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
④ 酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理
少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3CH3ຫໍສະໝຸດ +OCCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3
反应方式：酸脱羟基醇脱氢。
CH3
CH3
O H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH
加成
HOC2H5
OH
CH3-C-OH
HO +
C2H5
四面体正离子
质子转移
OH
+
CH3-C-OH2
OC2H5
-H2O
+OH
-H+
O
消除 CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
按加成--消除机制进行反应，是羧酸中羧基的C-OH键断 裂，醇中的O-H键断裂。
③ 酯化反应的特殊机理：碳正离子机制
OH
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O RC
O
p-π共轭, 键长完全平均化
键长平均化
C=O比醛酮中C=O键长（0.123nm）要长； C-O比醇的C-O键长（0.143nm）要短。
羧酸及其衍生物(第十一)
γ-羟基丁酸(4-羟基丁酸)
γ β α CH2CH2CH2COOH OH
OH 2 1 3 COOH 4 5 6
2-羟基苯甲酸 (邻羟基苯甲酸；水杨酸)
2. 羟基酸的制法
1) 从羟(基)腈水解
RCHO + HCN H H H2O R C CN + R C COOH H OH OH
H2O R C COOH R C CN + H OH OH R/ R/
C6H12O6
乳酸菌 35℃~ 45℃
2 CH3
OH CH COOH
CHCOOH OH , KMnO4 CHCOOH
OH CHCOOH CHCOOH OH
O O C CH3 COOH
(阿司匹灵)
NH2 OH COOH
(PAS)
§11.8 羧酸衍生物的 结构和命名
羧酸衍生物 羧基中的羟基被其他原子或基团取代后 所生成的化合物
O R C O OH 羧酸 ( R可以是Ar 或H ) R C O X R C R C O R C O NH2 R C 酯 O OR/
酰卤
O 酸酐
酰胺
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此也 把它们统称为酰基化合物。
酯的命名，可在“酯”之前加上相应的 羧酸和醇的名称来称呼，“醇”字一般可省 略，即称“某酸某酯”。但多元醇的酯，一 般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸 O 酯”。例如： O CH2 ONO2 C CH3 C OC2H5 CH ONO2 丙三醇三 OC2H5 CH2 ONO2 硝酸酯 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 酰卤、酸酐、酰胺的命名，可把相应的 羧酸名称去掉“酸”字后，再加上酰卤、酸 酐、酰胺等名词来称呼。
§11.4 羧酸的化学性质
H 5 R C H
γ β α CH2CH2CH2COOH OH
OH 2 1 3 COOH 4 5 6
2-羟基苯甲酸 (邻羟基苯甲酸；水杨酸)
2. 羟基酸的制法
1) 从羟(基)腈水解
RCHO + HCN H H H2O R C CN + R C COOH H OH OH
H2O R C COOH R C CN + H OH OH R/ R/
C6H12O6
乳酸菌 35℃~ 45℃
2 CH3
OH CH COOH
CHCOOH OH , KMnO4 CHCOOH
OH CHCOOH CHCOOH OH
O O C CH3 COOH
(阿司匹灵)
NH2 OH COOH
(PAS)
§11.8 羧酸衍生物的 结构和命名
羧酸衍生物 羧基中的羟基被其他原子或基团取代后 所生成的化合物
O R C O OH 羧酸 ( R可以是Ar 或H ) R C O X R C R C O R C O NH2 R C 酯 O OR/
酰卤
O 酸酐
酰胺
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此也 把它们统称为酰基化合物。
酯的命名，可在“酯”之前加上相应的 羧酸和醇的名称来称呼，“醇”字一般可省 略，即称“某酸某酯”。但多元醇的酯，一 般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸 O 酯”。例如： O CH2 ONO2 C CH3 C OC2H5 CH ONO2 丙三醇三 OC2H5 CH2 ONO2 硝酸酯 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 酰卤、酸酐、酰胺的命名，可把相应的 羧酸名称去掉“酸”字后，再加上酰卤、酸 酐、酰胺等名词来称呼。
§11.4 羧酸的化学性质
H 5 R C H
2019有机化学第十一章羧酸衍生物
（反应机理不做要求）
（二）还原反应
酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还 原，还原产物都是伯醇。例如：
O RC X
R
O C
O
O C
R,
O, R COR
LiAlH4 RCH2OH +
HX ,
RCH2OH R,OH
（三）酯缩合反应
酯中的α氢有弱酸性，在醇钠作用下与另 一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负 碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯 分子中的烷氧基，生成β-酮酸酯，称为 酯缩合反应或克来森（Claisen）酯缩合 反应。例如：
H
OH N HO N
五、碳酸衍生物
（一）尿素
尿素学名脲，从结构上讲是碳酸的二
酰胺。
O
H2N C NH2
1. 弱碱性:
只能与强酸形成复盐而沉淀。
O H 2NCN H 2+H N O 3
O H 2NCN H 2.H N O 3
2. 水解:
O H2N C NH2 + H2O
H+
NH4+ + CO2
大多数情况下，酯化反应是羧基中的羟 基和醇分子中的氢结合成水。例如用含 18O的醇或硫醇与羧酸反应，18O或硫都 在酯分子中：
C 6 H 5 C O O H +C H 3 O 1 8 H C 6 H 5 C O O 1 8H 3 C + H 2 O
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
Ph
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
（二）还原反应
酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还 原，还原产物都是伯醇。例如：
O RC X
R
O C
O
O C
R,
O, R COR
LiAlH4 RCH2OH +
HX ,
RCH2OH R,OH
（三）酯缩合反应
酯中的α氢有弱酸性，在醇钠作用下与另 一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负 碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯 分子中的烷氧基，生成β-酮酸酯，称为 酯缩合反应或克来森（Claisen）酯缩合 反应。例如：
H
OH N HO N
五、碳酸衍生物
（一）尿素
尿素学名脲，从结构上讲是碳酸的二
酰胺。
O
H2N C NH2
1. 弱碱性:
只能与强酸形成复盐而沉淀。
O H 2NCN H 2+H N O 3
O H 2NCN H 2.H N O 3
2. 水解:
O H2N C NH2 + H2O
H+
NH4+ + CO2
大多数情况下，酯化反应是羧基中的羟 基和醇分子中的氢结合成水。例如用含 18O的醇或硫醇与羧酸反应，18O或硫都 在酯分子中：
C 6 H 5 C O O H +C H 3 O 1 8 H C 6 H 5 C O O 1 8H 3 C + H 2 O
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
Ph
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
有机化学第十一章羧酸衍生物
肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
有机化学
酰胺比酯难水解，一般需浓度较大的酸或碱催化 并较长时间加热条件下反应才能进行。
CH2C NH2 O
+
H2O
H+
CH2C OH + NH4OH O
O CH3C NH2
+
NaOH + H2O
CH3COONa
+
NH3
O R—C—X O O R-C-O-C-R’ O R—C—OR’
O R C NH2
O R—C—OH + HX O R—C—OH O H-OH R’—C—OH O R—C—OH + HO-R’
O
O
RC O CR'
NH3 NH3
RCOONH2
通式:
O R—C—L + H—Nu O R—C—Nu + H—L
—X 离 去 L 基 -O-CO-R —OR’
H—OH H—OR H—NH2 亲核试剂
能够提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤、酸酐是 常用的酰化剂。 由酰化剂与含活泼氢的化合物的反应称为酰化反应， 又叫做酰基转移反应。
醇或胺的酰化反应在有机和药物合成中有重要意 义，如：用以制备前体药物，或增加药物的脂溶性， 以改善体内吸收；或降低毒性，提高疗效等。在有机 合成中也常用于保护羟基或胺基。
化合物A，分子式为C4H6O4，加热后得到分子式为 C4H4O3的B，将A与过量甲醇及少量硫酸一起加热得分子 式 为 C6H10O4 的 Ｃ 。 B 与 过 量 甲 醇 作 用 也 得 到 C 。 A 与 LiAlH4作用后得分子式为C4H10O2 的D。写出A，B，C， D的结构式。
OCR > RC
酯的碱性水解：（P186） 酰氧断裂依据下列途径：HO-进攻酯分子中羰基碳 原子，发生亲核加成反应，生成四面体中间体，再脱 去烷氧负离子：
有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应
3. 酸酐的生成
脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、P2O5
O R—C—OH
O R—C—OH
例如：
P2O5
或强热
酐键
OO R—C C—R
O
+ H2O
2
COOH (CH3CO)2O
O
O
COC
+ 2 CH3COOH
甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。
HCOOH
H2SO4 60-80℃
CO + H2O
酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到，此方法可以 制备混合酸酐。
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响：
电子效应 场效应
凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。
取代基对RCOOH的酸性的影响：
G COOH
G
COO- + H+
酸性增强
G COOH
G COO- + H+
酸性减弱
（1）
CH3COOH < ClCH2COOH< Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
p,p-共轭体系
共平面
R—
O
—
H R—C O·· H
·
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ，
故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
O
R—C
P-π共轭的结果:
··O H ·
❖ 键长平均化； ❖ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ❖ 羟基 H 的酸性—增加； ❖ a-H 的活性—— 降低
HOOC-CH—CH-COOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
CH2-COOH HO— C—COOH
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
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4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
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1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、 脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
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15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的， 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要 在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
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13
第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为
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p Ka 1 p Ka 2
1.27 4.27
2.85 5.70
4.21 5.64
4.43 5.41
pKa1<pKa2
pKa1和 pKa2差
3.0
2.85
1.43
0.92
两羧基距离近pKa1小；距离越远pKa1越大。pKa1和pKa2差随距离增大而减小。 丁烯二酸的两个异构体的pKa
H C HOOC C COOH H H HOOC C C COOH H
（2）比较邻位取代苯甲酸的酸性强弱：
COOH R R: NO2, CN, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH
为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？ 3. 邻位效应
COOH X
PKa: 2.21, 3.44, 2.92, 4.17, 3.46, 3.91, 4.09, 2.98
邻位取代苯甲酸的酸性强于苯甲酸。没什么规律。
CO2H CO2H NO2 NO2
CO2H CO2H
二、羧酸及其衍生物的生成
(E) 甲酸
CO2H
(D)>(E)>(B) >(C)>(A)
*（一）羧酸的制备 (自学）：
KMnO4
CO2H
2.
(A)
(B)
OMe
(C)
NO2
CO2H
(D)
Br
CO2H CO2H OH
(A)>(C)>(D) >(B)
1. 芳烃、烯、 炔、醇、醛、
用PCl5制备高沸点酰氯与芳酰氯；易分离出POCl3. 3. 与SOCl2反应制备酰氯 实验室常用
3. 二元酸分子内脱水制备酸酐：
O C C OH OH O
+
H 2O
SOCl2: 二氯亚砜、亚硫酰氯、氯化亚砜
H+催化；一种原料过量；除去产物或H2O。 酯化反应机理： 酰氧键断裂机理 烷氧键断裂机理
21
第3篇 有机含氧化合物
第11章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸的结构及分类
一、羧酸的结构 通式： R-COOH, 官能团：COOH
CH3
乙酸 的结构:
0.125 H2C H C . .. O. 0.131 .. O .. H
乙酸C-O, C=O 键长平均化 -COOH中C 为 sp2，羧基是四电子三中心 的共轭体系。
第11章 羧酸及其衍生物
第一节 羧酸的结构及分类 第二节 羧酸及其衍生物的物理性质 第三节 羧酸的化学性质 第四节 羧酸衍生物的化学性质 第五节 羟基酸、羰基酸及β-酮酸酯
1
用途：
COOH OCCH 3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH O 布洛芬（消炎镇痛药） 阿司匹林（解热镇痛药）
羰基与α-H σ-π共轭 两种共轭： 羰基与 -OH p-π共轭 两种交叉共轭导致：电子密度平均化，键长平均化。 1. 羰基碳缺电性下降，亲核加成活性比醛酮低。 2. C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小。 3. H 的酸性比醇强。 4. α-H 的活性比醛酮小。
COOH
（2-氨基丙酸）
偏苯三甲酸
均苯三甲酸
第二节 羧酸及其衍生物的物理性质 一 一般物理性质
1. 羧酸的性状 C0~2—COOH C3~8—COOH C >9—COOH 挥发性液体，刺激性气味 腐败味油状液体 石蜡状固体，气味小 二元羧酸及芳香族羧酸 白色结晶固体 沸点：双分子缔合形成氢键，沸点比相近分子量的醇高。
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH C6H5COOH C6H5CH2COOH
（3）二元羧酸酸性：
HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H HO2C-(CH2)4-CO2H
pKa = 3～5 强无机酸（~1），羧酸（3-5），碳酸（6.38），苯酚（ ~10） 羧酸的成盐反应： 分离、提纯、回收 RCOOH
Br, 2.85 3.81, 3.97
CN, 3.44 3.64 3.55
NO2 2.21 3.49 3,42
电子效应
COOH COOH
场效应
O C OH
立体效应
COOH CH3
氢键作用
O OO H C
一般规律：对位，间位取代苯甲酸，连给电子基，酸性减弱， 连吸电子基，酸性增强。（苯基，羟基及甲氧基在 间位显示吸电子性）。
CH3
H+ , H+
COOH
KMnO4 , OHH2O
HOOC(CH2)4COOH H+
3. 通过CO2制备羧酸 (1) 柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmidt)反应
ONa + CO2 0.4—0.7MPa
125℃
3. (A)
(B)
OH
(C)
CH3
(D)
(E)
CH3
酮的氧化
CH3 C
制备羟基取代苯甲酸
溶于水 如何分离戊酸、苯酚和戊醇？
10
3.77
4.76
4.84
4.17
4.31
11
原因：顺式结构可形成氢键
12
2. 取代苯甲酸酸性强弱 （1）比较对位，间位取代苯甲酸的酸性强弱：
COOH R: NO2, CN, CF3, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH PKa: 3.42, 3.55, 3.66, 3.97, 4.17, 4.21, 4.38, 4.47, 4.57 R COOH R: NO2, CN, CF3, Cl, H, Ph, CH3, OCH3, OH
CH3(CH2)16COOH
硬脂酸
COOH H3 C
OH OH OH CH3 CH COOH HOOC CH CH2COOH HOOCCH2 C CH2COOH COOH
丙酸
HOOC COOH
2-丁烯酸
HOOCCH2COOH
3-苯基丙烯酸(肉桂酸)
HOOC(CH2)4COOH
甲酸 (2)
醋酸
COOH
OH OR '
1
OH+ RC OH
+
控制步骤 .. HOR'
2
OH R C OH H + O R' O
OR'
3
烷氧键断裂机理：
' OH + H+ CR3
O
+ H+
22
CH3OH > 1oROH > 2oROH > 3oROH
' C + H2O R3
O + RC O H ' CR3 O RC ' O CR3
PKa COOH R
邻位 效应
PKa: 3.49, 3.64, 3.77, 3.86, 4.17, 4.14, 4.27, 4.09, 4.08 R
R
omp-
CH3, Ph, 3.91 3.46 4,27 4.14 4.38 4.21
OH, 2.98 4.08 4.57
Cl, 2.92 3.83 3.97
O RC O H+ H O R' H+ R O C O R' + H2O
酯化反应速率：
CH3COOH
不同的酸与甲醇反应相对速率：
(CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
CH3CH2COOH
1
0.84
0.33
0.037Leabharlann 伯醇、仲醇O RC OH + H-O-R'
18
O H+ R C O R'
18
23
+
空间位阻越大，越不利于酯化反应。
甲酸 分子量： 46 沸点： 101.5℃ 乙醇 46 78.5℃
二 光波谱性质 3. 羧酸衍生物以及物理性质
羧酸衍生物：羧酸中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基 取代所得的化合物称为羧酸衍生物。 1. 1H- NMR谱 ： 2. IR谱 ：
—COO—H
10～13 ppm 2.2～2.5 ppm
α-H
R COOH R COOH
18
5. (A)
(B)
CH3
(C)
CH3
(D)
I2, NaOH
50% HNO3
5. (D)>(A)>(C) >(B)
16
R Li
O
HOOC(CH2)4COOH
+ CO2
17
与CO2作用得到增加一个碳的羧酸。
(二）酰卤的生成
1. 与PCl3反应 制备酰氯
制备低沸点酰氯； 易蒸馏出产物。
乳酸
（2-羟基丙酸）
COOH OH HO OH
苹果酸
COOH OHC COOH OH
柠檬酸 (2) 二元酸
CH3COCH2COOH
脂环酸
COOH
乙二酸（草酸）
HOOC H COOH H
丙二酸
H HOOC COOH H
己二酸
环戊基甲酸
环己基甲酸
COOH
3-甲基环戊基甲酸
CH CHCOOH
(3) 不饱和酸
~120 0
食用醋：2%的乙酸水溶液。 食用油：羧酸甘油酯。
2
3
二、 羧酸的分类 1. 按碳架分类
(1)
H COOH
(5) 取代羧酸
CH3COOH
羟基酸、羰基酸、氨基酸等 （多用习惯命名）
2. 按-COOH 数目分类
(1) 一元酸
CH3CH2COOH CH3CH CHCOOH
CH CHCOOH
开链饱和脂肪酸
-COO—H ~ 3550 cm-1 (尖峰), 游离羧酸。 -COO—H 2500 ~ 3300 cm-1 (宽、强峰), 分子间缔合。