高分子材料

线型 支链型 体型 重复单元结构 序列结构 立体异构 玻璃态
聚合物 结 构
高弹态
粘流态
一. 大分子链结构：
分子内结构
1.大分子链结构单元的化学组成
在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA中部分
非金属、亚金属元素（如N、C、B、O、P、S、Si、Se 等）才能形成高分子链。由于高聚物中 常见的C、H、O、N等元素均为轻元素， 所以高分子材料具有密度小的特点。
或体积分数称为结晶度。
依分子在空间排列的规整性可将高聚物分为：
结晶型、部分结晶型和无定型(非晶态)三类。
晶态
部分晶态
非晶态
结晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合 物的强度、硬度、刚度和熔点越高，耐热性和化学稳 定性也越好；而与键运动有关的性能，如弹性、伸长 率、冲击韧性则降低。 （1）高聚物不存在完全晶态的高聚物，通常把结晶超过 50%的高聚物称为结晶 高聚物。 结晶高聚物中：晶区、 非晶区。结晶度一般 为50～90%
3、结晶对高聚物性能的影响：
（1）熔点、密度、刚性、硬度、耐热性、化学稳定性提高。
原因：聚集状态紧密，增强了分子间的作用力。 （2）弹性、断裂伸长率、冲击韧性降低。
第三节
高分子性能
一、高聚物力学性能与温度的关系
（一）线形非晶态高聚物的力学性能： 此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图。 Tb：脆化温度； Tg：玻璃化温度； Tf ：粘流温度； Td：化学分解温度。 Tg Tf
其中C链最多。
C链结构
大分子链的特点：
①一般为共价链连接，不易失去和获得电子。 ②比重小，都是轻元素：C、H、O、N。故高分子材料 比重小，0.29～2.0g/cm3。 ③组成元素不同，性能差别很大。如聚乙烯中的H被F 原子代替，即聚四氟乙烯，是耐王水腐蚀的塑料王。 聚乙烯：
( CH 2 CH 2 )
ⅰ、特点：流动的粘液，产生永久的不可逆变形。
ⅱ、机理：链段和大分子链都可运动，链间产生
滑脱。高聚物成为流动的粘液。
ⅲ、油漆、涂料：室温下处于粘流态的高聚物。
粘液态也是热塑料性和橡胶的加工成型状态。
（二）线形结晶高聚物的力学性能：
（1）全部结晶（或很高的结晶度）
性能类似于低分子材料，只有硬结晶态（Tg～Tm）， 和粘流态T>Tm； Tm：晶区熔化温度。
（2）影响结晶度的因素：
ⅰ、分子链的结构：结构简单、分子链短，利于结晶。
ⅱ、外力的影响：拉伸促进高聚物的结晶。
原因：沿拉伸方向伸展开，增加了分子链的接触面积和
减少距离，提高了分子间的作用力和结晶能力。 例如：尼龙绳、包装带越拉越强。 ⅲ、冷却速度：从熔融态缓慢冷却有利于结晶，快冷
不利于结晶。
ⅳ、温度：高聚物对应结晶速度最快的温度TK，在 TK温度保温，结晶可充分进行。 例如：天然橡胶，TK=-24℃，若轮胎在低于TK温度 下工作，就会发生结晶而失去弹性。

主链的元素大都以共价键相互连结；
极少数聚合物的主链含有配位键； 一些聚合物的分子侧基或侧链上有离子键或配位键。
3）分子量较大：不同聚合物，具备高分子特性所必 需的分子量下限相去甚远。例如一般缩聚物在1万 左右；而一般加聚物>1万、有些>100万。
4）分子形态多样化：绝大多数合成聚合物的大 分子均为长链线型的 ，还有支链型、体型结 构、星形等，同分异构体。
而钢为105MPa. 必要条件：柔软的分子链、较大
的分子量和一定的交联密度。
2、粘弹性： （1）定义：弹性变形滞后于应力的变化，即弹性变
形不仅与外力有关，而且具有时间效应。
（2）交联的应用：
适当交联可既保持高聚物的高弹性，又限制分子间的
滑脱，可提高材料的稳定性、强度和刚度。
例如：橡胶硫化，0.5～5%S软橡胶；20～30%S硬橡胶
二、高分子材料的力学性能
最具特性色的是弹性和粘弹性。
1、高弹性，低的弹性模量：
例如：橡胶，弹性变形量可达100～
1000%，弹性模量E=1MPa,

分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑
化困难；低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维：分子量分布宜窄； 塑料、橡胶：分子量分布可宽；
常用的聚合物的分子量（万）
4 高分子化合物的性能特点

性能：聚合物分子量很大，因而具有与低分子同 系物完全不同的物理性能。 如聚合物具有高软化点、高强度、高弹性、其溶 液和熔体具有高粘度等性质。



乙烯与PE比较：气体&固体
性能与结构相关：相同组成和分子量的高分子， 如果结构形态不同，其性能有很大差异，如： 全同立构PP：结晶度高，熔点为160℃ 无规立构PP：结晶度低，熔点为75℃

高分子材料的分类
①按来源：
ⅰ、天然聚合物：天然橡胶，纤维素，蛋白质等。
ⅱ、人造聚合物：经人工改性的天然聚合物。 例：硝酸纤维。
ⅲ、合成聚合物：完全由低分子人工合成。
如聚氯乙烯。
②按反应类型： ⅰ、加聚物：如聚烯烃
ⅱ、缩聚物：如酚醛树脂
③按工艺性质：塑料、橡胶、纤维、涂料 ④按分子的几何结构： ⅰ、线型高聚物； ⅱ、体型高聚物
高分子材料的应用



以塑料、纤维、橡胶、胶粘剂、涂料等形态广泛应 用于日常生活、航空航天、医学、建筑、纺织等各 领域。 日常生活：塑料袋、容器、农膜； 建筑：胶粘剂、涂料、洁具、给排水管、门窗； 航空航天：FRP零件、内饰、智能高聚物、隐身涂 料 汽车工业：零件、内饰、轮胎、油漆； 医用：医疗、医药； 纺织工业：化学纤维； 体育娱乐：球、拍、艇、渔具、娱乐设施、赛车； 电子信息：计算机、集成线路板、液晶显示器、锂 离子电池膜



乙烯与PE比较：气体&固体
性能与结构相关：相同组成和分子量的高分子， 如果结构形态不同，其性能有很大差异，如： 全同立构PP：结晶度高，熔点为160℃ 无规立构PP：结晶度低，熔点为75℃

4 高分子化合物的性能特点

高性能：聚合物分子量很大，因而具有与低分子 同系物完全不同的物理性能。 如聚合物具有高软化点、高强度、高弹性、其溶 液和熔体具有高粘度等性质。
这类结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性 材料的典型结构。
交联分子结构
三维空间分子结构
线型→体型的转化：（不可逆）
一定条件下，线形可以转化成体型。即固化或交联。 例：橡胶的硫化等。
结构转化带来很大的性能变化。例如：
低密度聚乙烯：有弹性，做薄膜、奶瓶等； 高密度聚乙烯：做较硬的水杯、工程塑料； 交联聚乙烯：做海底电缆的包皮，有出色的绝 缘性， 耐热性。

5）分子量的多分散性：一般聚合物实际 上是由分子量大小不等的同系物组成的 混合物。
低分子化合物有确定而均一的分子量。 例：H2O，18；CO2，44。 高分子化合物总是由不同大小的分子组成， 这一现象称为高分子化合物的分子量的多 分散性。



平均分子量
M
平均分子量具有统计概念。
平均分子量和分布宽窄（分散性大小）影响高聚 物的物理、力学性能。 M越大，强度越高，硬度越高，但融熔粘度增大， 流动性差。分散性大；熔融温度范围变宽，有利 于加工成型，但抗撕裂性差。 生产中，通过控制产品的分子量大小和分布 情况，改善性能以满足不同的需要。
3 高分子链的构型

构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间
的排列。

这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化
Βιβλιοθήκη Baidu学键的断裂和重组。

类型：构型不同的异构体有：
1．旋光异构
2．几何异构
3．键接异构
4.大分子链的构象
（1）大分子链的构象： ⅰ、大分子链的热运动：
大分子链和其它的物质一样， b3
处于不停的热运动中，其运
高分子化合物的分子量虽很大，但其化学组成并不
复杂，通常由一种或几种低分子化合物聚合而成。 例：n(CH 2 CH 2) 聚乙烯
1、高分子化合物的单体、链节和聚合度:
①单体：
定义：组成高分子化合物的简单低分子化合物。
或：凡是可以聚合成大分子链的低分子化合物。 例：乙烯分子：CH2=CH2
单体的必要条件：至少能形成两个或两个以上新键
（2）部分结晶：
在Tg～Tm之间，未结晶部分为高弹态，结晶部分
为硬结晶态，总的表现为既韧又硬的皮革态。
（三）体形高聚物的力学性能：
（1）交联对分子和链数运动的影响：
阻止分子和链段的运动，故铰链越多，Tg上升，当 铰链密度达到一定程度后，Tg= Tf。链段和分子链都 不能运动，高弹态消失。 例如：酚醛塑料（电木）
2. 高弹态：
Tg<T<Tf
ⅰ、特点：a、可回复的弹性变形量高达100～1000%。
b、弹性模量小，一般100MPa,比普通弹性材料小 3～4数量级。
c、变形时生热，回弹时吸热。
ⅱ、机理：链段可绕主链上的单键进行内旋转运动，
但分子链之间不能运动。
ⅲ、橡胶：室温下处于高弹态的高聚物，叫橡胶。
例：天然橡胶：Tg=-73℃、硅橡胶：Tg=-120℃
第二节
高分子结构
1 高分子的分子结构
高聚物的性能是自身结构和分子运动的反映。 1）与低分子相比较 相似性：结构单元的化学组成相同或相似 →相近的结构特征和化学性质；如燃烧产 物。 不同性：大的分子质量使高聚物 →特殊的结构特点。如构型、构象、结晶等。

结构分类： 大分子 链结构 宏观结构 微观结构 聚集态 结 构 结晶 无定 型态
动方式是共价单链的内旋转。 如图：分子链可以在保持链长 和链角不变的情况下自旋转。 大量的单链都随时进行着旋转。 b1
b2
ⅱ、大分子链的构象：
由于单链内旋转运动引起原子在空间位置的变化而 构成大分子链的各种形象称为大分子链的构象。
（2）、大分子链的柔顺性：
ⅰ、大分子链上单链的内旋转运动，造成整个大分子 链的形状及末端距离每一瞬间都不相同，大分子链 时而蜷曲，时而伸展，该特性称为大分子链的柔顺性。 柔顺性：大分子链构象变化而获得不同蜷曲程度的特性。
( CF2 CF2 )
四氟乙烯：
2. 大分子链形态
1)线型分子链：
由许多链节组成的长链，
通常是卷曲成线团状。 这类结构高聚物的特点 是弹性、塑性好，硬度低， 是热塑性材料的典型结构。
2)支化型分子链：
在主链上带有支链。
这类结构高聚物的性能和加工都 接近线型分子链高聚物。
3)体型分子链 ：
分子链之间由许多链节相互横向交联。
温度 形变 高弹态 玻璃态 粘流态
1. 玻璃态：
Tb<T<Tg
ⅰ、特点：应力与应变成正比，符合虎克定律，
具有一定的刚度。
ⅱ、机理：大分子链整体不能运动，链段也不
能运动，仅做微弱的热振动。
ⅲ、塑料：室温下处于玻璃态的高聚物叫塑料。
例：聚氯乙烯：Tg=87℃ 聚苯乙烯：Tg=80℃ 有机玻璃：Tg=100℃
高分子材料
一、高分子材料的基本概念
1、高分子化合物:指分子量很大的有机化合物，每
个分子可含几千、几万甚至几十万个原子。也叫高 聚物、或聚合物；
分子量＜500，叫低分子；分子量＞500，叫高分子，
一般高分子材料的分子量在103-106之间。
3 高分子化合物的结构特点
1）化学组成简单，分子结构有规律性：组成大分子 的原子数目成千上万，但以C、H、O、N最为普遍， 也有S、Cl、P、Si、F。 2）主要为共价键：
ⅳ、影响Tg的因素：
a、分子量增加，Tg升高，（Tg~Tf）区域增大，高弹区 范围加宽，分子量小于一定数值时，高弹区消失。
b、链柔顺性好，Tg下降。
注意：链柔顺性太好时，链段极易运动，可能出现链 间滑脱而产生冷流现象，需要在链间适当交联。 分子间的结合力强，Tg上升。
3. 粘流态：
Tf<T<Td
的有机化合物，才能做为单体。
例：烯烃，双键；炔烃，三键。
氯乙烯 苯乙烯
②链节：
例：
氯乙烯链节
定义：构成高聚物的重复结构单元称为链节。
尼龙-66链节
③聚合度：高分子链节中的数目n。
其中氯乙烯 的单体.
就是聚氯乙烯
就是聚氯乙烯分子键的链节， n就是聚合度。聚合度反映了大分子链的长短和分子量的 大小，高分子化合物的分子量（M）是链节的分子量（M0） 与聚合度（n）的乘积。M= M0×n
二. 高分子聚集态结构：
高分子化合物的聚集态结构：指高聚物内部高分子链
之间的几何排列或堆砌结构,也称超分子结构。
1、大分子链间的作用力：
分子量越大，聚合度越高，大分子间的作用力越大，
故强度、硬度增加。 例：聚乙烯 分子量50万 分子量100万
σ
=15MPa
σ =40MPa
2、高聚物的结晶度：
晶态结构在高分子化合物中所占的质量分数