聚醚多元醇PPGPOP技术介绍

第四章生产规模及产品方案

用途主要

软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道

1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂，

DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘

DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温

DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高，

N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫

C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性

DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能

DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂

聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。

聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨；

5、普通硬泡，即DG-4110 A。

一．生产规模

第五章工艺技术方案

5.1 聚醚多元醇生产工艺

聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。

几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。

聚醚多元醇的反应机理：

原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。

后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。

其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。

5.1.1 PPG生产工艺简介

通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾或DMC为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以环氧丙烷（简称PO)或者环氧丙烷和环氧乙烷（简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。

5.1.2 KOH催化剂制PPG工艺

KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。目前国内制造的反应釜最大达80m3。

聚合反应的工艺条件是，反应温度控制在115±5℃，反应压力控制在

0.4MPa，投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制，其工艺自动控制水平达世界一流，所生产出的产品质量稳定。

生产工艺流程如下图所示：（以3官能度PPG为例说明）

图5-1 KOH催化剂生产PPG工艺流程简图

5.1.3 DMC催化剂制PPG工艺

DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O，式中tba为叔丁醇，yglyme为二甲醇基乙烷，这两种物质为配位体，glyme可以用二官能或三官能PPG代替。

常规的双（多）金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行，如glyme，PPG，叔丁醇等，配位体的存在提高了DMC的活性，在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6]（六氰基钴酸钾）化合，生成六氰基钴酸锌沉淀，该沉淀再与配位体分子间结合，制成DMC。

DMC催化剂合成PPG工艺：用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺，也可用连续工艺，间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示：

用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联，第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC，第一反应釜的搅拌为激烈反混型，物料在第一反应釜中反应完成95%以上，物料进入第二反应釜使反应进一步完成，第二反应釜的搅拌不反混，物料为柱塞流，反应自第二反应釜顶部流出，再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图：

5.1.4 KOH和DMC催化剂工艺比较

1．KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法，其工艺技术已比较成熟，但有如下几个缺点：

（1）对于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再高。

（2）催化产生不理想的副反应（使PO转化为烯丙醇），且副产物随产品分子量的提高而增多，影响成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不饱和度。

（3）聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，且工序繁琐，产品收率降低15%-10%，且增加能耗，从而增加成本。

2．DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点：

（1）活性高，DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm，而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。

（2）用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g，同时PPG的分子量可高达1万以上。

（3）DMC催化剂法工艺简单，聚合后不必有后处理工序，可连续化生产。

（4）DMC催化剂法的连续化工艺，反应釜的容积比KOH小很多，建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜，而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。

尽管DMC催化剂有以上优点，但它不能完全替代KOH催化剂，这是因为DMC 催化剂不能单独催化EO聚合反应，难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多，常需要对分子进行EO封端，以值得高伯羟基含量的产品，EO封端仍需KOH催化剂。

5.2 聚合物多元醇生产工艺

5.2.1 POP反应机理：

以通用聚醚多元醇为基础聚醚（一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚），