完全互溶双液系1理想液态混合物T一定px图pApB易挥发组分在
物理化学下册题库(含答案)
二 相平衡2-1 是非题1、在一个给定的体系中，物种数可因分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
（ √ ）2、自由度就是可以独立变化的量。
（ × ）3、)()(22g I s I ⇔平衡共存，因10',1,2====C R R S 所以。
（ √ ）4、单组份体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝隆方程定量描述。
（ √ ）5、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。
（ √ ）6、对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。
（ × ）7、部分互溶双液系总以互相共轭的两相平衡共存。
（ × ）8、恒沸物的组成不变。
（ × ）9、相图中的点都是代表体系状态的点。
（ √ ）10、三组分体系最多同时存在4个相。
（ × ）11、完全互溶双液系T -x 图中，溶液的沸点与纯组分的沸点的意义是一样的。
（ × ）12、根据二元液系的p-x 图，可以准确判断该体系的液相是否为理想液体混合物。
（ √ ）13、二元液系中若A 组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B 组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。
（ × ）14、A 、B 两液体完全不互相溶，那么当有B 存在时，A 的蒸汽压与体系中A 的摩尔分数成正比。
（ × ）15、双组分体系中，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成。
16、二元液系中若A 组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么在T -x 图上必有最高恒沸点。
（ × ）17、在水的三相点，冰、水、水蒸气三相共存，此时的温度和压力都有确定值，体系的自由度为0。
（ √ ）18、将双组分进行连续的部分气化和部分冷凝，使混合液得以分离就是精馏的原理。
（ √ ）19、双组分体系中，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成。
（ √ ）20、二元体系相图中，物系点移动方向是垂直上下，而相点则水平移动。
（ × ）21、确定体系的物种数可以人为随意设定，但是组分数是固定不变的。
完全互溶的双液系统
在由两种完全互溶的液体构成 的溶液中，如果各组分的蒸气 压与溶液组成均能遵守拉乌尔 定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两 纯组分蒸气压之间。例：四氯化 碳-环己烷
在由两种完全互溶的液体构成的溶液中， 如果各组分的蒸气压与溶液组成均能遵 守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组 分蒸气压之间。例：四氯化碳-环己烷
第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一 个极小点。例：三氯甲烷-丙酮
1、在二组分溶液中，如果加入某一组分而 使溶液的总蒸气压增加的话，那么，该组 分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液 相中的浓度。 2、在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果 有极大点或极小点存在，则在极大点或极 小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成 相同。
如果A和B两种液体在全 部浓度范围内均能互溶 形成均匀的单一液相， 则A和B构成的系统叫完 全互溶的双液系统。
在恒定温度为横坐标 所作的相图，叫作蒸气压组成图，即p-x图
在由两种完全互溶的液体 构成的溶液中，如果各组 分的蒸气压与溶液组成均 能遵守拉乌尔定律，则称 之为理想溶液。
（1）各种类型溶液的蒸气组 成曲线应在溶液组成线的下 面； （2）在极大点或极小点时， 溶液组成曲线和平衡蒸气的 组成曲线应合而为一。
第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一 极大点。 例：二硫化碳-甲缩醛
在由两种完全互溶的液体构成的溶液中， 如果各组分的蒸气压与溶液组成均能遵 守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组 分蒸气压之间。例：四氯化碳-环己烷 第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极 大点。例：二硫化碳-甲缩醛
物理化学第五章2
2、 等压T-x-y图( 沸点组成图 )
T x y
( yA )
p
等温p x
p
T4 T3 T2
T : 纯B物质的沸点 T : 纯A物质的沸点
A
B A
T1
B
x1
x2 xA
x3
x4
p xA yA p
T x y
气相线
A
T
TB
液相线
p
B
TA
xA
A
( yA )
T
B
T
A
T
B
T
A
l
完全互溶双液系
两个纯液体组分可以按任意比例相互混合 成均一液相的体系，称为完全互溶双液系(或 液体混合物)。
理想的完全互溶双液系
若混合溶液中任一组分在全部浓度范围内， 其蒸气压与液相组成的关系都符合Raoult定律， 则这样的双液系称为理想的完全互溶双液系(或 理想的液体混合物)。
B A
A A A B
说明1 液相线是直线，
p pA pB p ( p p ) xA
B B A
B
A
B
p p 气相线不是直线， p pA ( p pA ) yA
p
气相线
液相线
?
说明2
p p
A
B
yB pB p xB yA pA p xA
答案：A
三、杠杆规则
1、物系点与相点？ 2、杠杆规则的内容？ 3、杠杆规则推导的依据？ 4、杠杆规则在相图中的应用？
三、杠杆规则 1、物系点与相点
物系点: 相图中表示体系总状态(总组 成、温度和压力)的点称为物系点。
4.3完全互溶双液系统讲解
T x1
x2
x3 x4
A
xB
B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
液 pA*
TA*
液
A
xB
pB* 气
气 气
TB* B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
二、杠杆规则
T g
TB*
DC E
l TA*
B
x1
xA x2
A
xA
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则
假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那 么有： n总 nA nB nl ng
三、非理想的完全互溶双液系统
1. 正负偏差不大的体系
气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
p
p
T
A
xB
（a） p-x图
BA
xB
BA
xB
B
（b） p-x-y图
（c） T-x-y图
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 有最高点
p-液相组成线
p
p
p-气相组成线
A
xB
B
（a） p-x图
A
xB
B
（b） p-x-y图
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
g
T lg lg
（c） T-x-y图
l
l
A
x1
B
xB
在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏 具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。
相图基础
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制。实验报告
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制。
实验报告完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：（1）一在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.1℃，乙醇的沸点为78.4℃。
25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。
四．实验步骤：1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定调节恒温槽温度并使其稳定，阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率。
为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2. 无水乙醇沸点的测定将干燥的沸点仪安装好。
从侧管加入约20mL无水乙醇于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入液体内。
冷凝管接通冷凝水。
按恒流源操作使用说明，将稳流电源调至1.8-2.0A，使加热丝将液体加热至缓慢沸腾。
液体沸腾后，待测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。
在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。
记下温度计的读数，即为无水乙醇的沸点，同时记录大气压力。
第五章____相平衡5.2
气相组成 yB 0 0.2530 0.4295 0.5667 0.6656 0.7574 0.8179 0.8782 0.9240 0.9672 0.9827 1.000
蒸气总压 p / 102kPa 0.3846 0.4553 0.5225 0.5907 0.66499 0.7166 0.7722 0.8331 0.8907 0.9845 0.9179 0.9982
1. 一般正偏差或一般负偏差
等温
p
pB
p
A
液
气
xB
B
p
pA
气
T
液
A
A
xB
B
xB
B
一般正偏差相图
等温
p
pB
p
A
液
气
xB
B
p
pA
气
T
液
A
A
xB
B
xB
B
正偏差：真实的蒸气压大于理论计算值。 液相组成线不再是直线而是略向上突起的曲线
2. 具有最大正偏差，在 p-x 图上有最高点
等温
l
定温
pB
*
p * pA
C
B
A x1
XB = ？yB = ? P = ？
D
C
E
x2
x3
n (l) = ？ n (g) = ？
F
x4
XB = ？yB = ? P = ？
计算举例： 已知136℃时纯氯苯（A）的饱和蒸气压是 115.057 KPa，纯溴苯（B）的饱和蒸气压是 60.395 KPa，A和B的液体混合物可视为理想 混合物，蒸气可视为理想气体。现将由1 mol A 和4 mol B 的混合蒸气放在一带有活塞的汽 缸中，温度保持在136 ℃下压缩。试计算： （1）刚出现液滴时的压力和液滴组成。 （2）蒸气刚消失时的压力和组成。 （3）蒸气的组成变成yB = 0.750时，气相和液 相物质的量。
理想完全互溶双液系相图的数学解析
理想完全互溶双液系相图的数学解析刘兴;屈景年;周立君;赖华;曾荣英;李俊华【摘要】理想完全互溶双液系是两个组分都严格遵守Raoult定律的体系，从数学角度看，其平面相图有着确定的函数关系。
本文以Clausius-Clapeyron方程为基础，推导了该类理想体系的p-x、T-x及p-T相图的函数解析式。
%In an ideal completely miscible two components liquid system, the two components strictly abide by the Raoult′s law, and their plane phase diagrams have a definite function relationship. Based on the Clausius-Clapeyron equation, the functional analytic formula of p-x、T-x and p-T phase diagrams in this ideal system were derived in the present paper.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2016(031)007【总页数】5页(P96-100)【关键词】理想完全互溶双液系;相图;函数解析式;Clausius-Clapeyron方程【作者】刘兴;屈景年;周立君;赖华;曾荣英;李俊华【作者单位】衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳421008;衡阳师范学院数学与统计学院，湖南衡阳421001;衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳421008【正文语种】中文【中图分类】G64;O6理想完全互溶双液系（双组分理想液态混合物）相图是双液系相图的基础。
5.3完全互溶双液系统
四、蒸馏、分馏与精馏
从图可看出：
Tn+1
Tn
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y 6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝， 气相组成沿气相线下降，最 后得到的蒸气组成可接近纯B。
x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0 液相组成沿液相线 上升，xB下降，xA上升，最 后可得纯A。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 具有最低恒沸点的相图可以看作 由两个简单的T-x（y）图的组合。 在组成处于恒沸点之左，精馏结果 只能得到纯B和恒沸混合物。组成 处于恒沸点之右，精馏结果只能得 到恒沸混合物和纯A 。
对于 H2 O - C2 H5OH 体系，若乙醇的含量小于95.57，无 论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 CaCl 2 ，分子筛 等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
气相部分沿分馏柱上升，在刺形 物上实现多次蒸馏。气相部分在上升 过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降 低。柱身在无外界热源情况下温度会 降低，若降的太多，起完全回流作用， 所以应注意柱身保温，控制回流比。
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
四、蒸馏、分馏与精馏
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系 例：1atm下，H2O-HCl体系 Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
理想的完全互溶双液系
5.1 5.2
5.3 5.4
引言 几个基本概念
相律 单组分体系的相图
5.5
5.6
二组分体系的相图及其应用
三组分体系的相图及其应用
2019/1/13
5.1 引言
1.内容
(1)相律：讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述 该平衡体系的变数之间的关系。
(2)相图:表达多相体系的状态随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
pA yA p
p A x A p B xB
* * * *
*
pB yB p
p B xB
y A pA pA xA * y B pB pB xB
* *
*
*
如果 p A pB ，则 y A x A
*
pB p A pB
2019/1/13
，即易挥发的组分在 x A 气相中的成分大于液相中的 组分，反之亦然。
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理想的完全互溶双液系
立体图中，与最前面 的平面平行的所有垂直截 面是等压面，可获得T-x图；
与最上面的平面平行
的所有水平截面为等温面， 得p-x图。
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杠杆规则
在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成 和温度。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线称 为等温连结线（tie line）。
pA 用 yA 的方 p
法求出对应的气相组 成线。 在T-x图上，气
相线在上，液相线在
下，上面是气相区， 下面是液相区，梭形 区是气-液两相区。
2019/1/13
理想的完全互溶双液系
（5） T-p-x图
完全互溶双液系相图
4.3 完全互溶的双夜系相图4.3.1 二组分系统的相律的应用最多可有四相平衡共存，是无变量系统。
最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。
因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。
但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。
如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。
相律 单相，两个自由度。
最多三相共存。
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系具有简单低共熔混合物 稳定化合物有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶固相部分互溶 等C 2C 24= f Φ+=Φ=--min max 1 3Φf ==min max 0 4f Φ==213f ΦΦ*=-+=-*min max1 2Φf ==*max min 3 0Φf ==4.3.2 理想的完全互溶双液系相图若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。
根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。
首先学习理想液态混合物的相图。
4.3.2.1. 理想溶液p-x 图设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。
以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。
p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）px p p p y A A A A *==BAB A B A x x p p y y **=若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。
二元混合物相图
液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
正偏差
负偏差
液态部分互溶系统t-x图
液态完全不互溶系统 t-x图
15.1 理想的完全互溶的双液系统
一个液体二元混合物可以按任意比例互溶，则称为完全互溶体。根 据“相似相溶”原则，两种结构很相似的化合物都能以任意的比例混合， 并形成理想溶液，如苯和甲苯、正己烷和正庚烷等。
15.2 非理想的完全互溶的双液系统
形成恒沸混合物的系统的分馏： xB=0-x1 范围内，得纯A和最低 恒沸物 xB=x1-1范围内，得纯B和最低恒 T 沸物
lg lg l x1 xB l g
例：p下，H2O-CH3CH2OH体系，
Tb最低= 78.13 0C，恒沸物组成：x 乙醇 = 95.57% 若想将恒沸物中A、B分开，可 通过改变外压条件来蒸馏。
15.1 理想的完全互溶的双液系统
3.T-x图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时
十分有用，因为蒸馏 通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数 据直接绘制。也可以 从已知的p-x图求得。
T TB* D l B x1 xA x2 xA C g E
A的量
（ l n g）x A nl x1 n g x 2 n （ x A x1 n g x 2 x A nl ） （ ） l CD n g CE n 此等式称杠杆规则
TA*
p p
L
T
G
G
A xB B
L
xB B A
xB （c） T-x-y图 B
A
（a） p-x图
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制。实验报告
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图(a)所示。
（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图(b)所示。
（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点如图(c)）所示。
图 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（T-x 图）后两种情况为具有恒沸点的双液系相图。
它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T －x 相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法测定。
折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
物理化学简明教程第四版第五章-1
f = K–F +2
式中2通常指T，p两个变量。相律最早由
Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。
f = K–F +1 指定温度或压力
f = K–F
指定温度和压力
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2020/10/17
（4）相律
例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物： Na2CO3·H2O； Na2CO3·7H2O； Na2CO3·10H2O
时 f = 0。
f = 3的三个变量通常是T，p 和组成 x。所
以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立 体图表示。
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2020/10/17
5.4 完全互溶的双液系
通常保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
－S () dT + V () dp ＝－S () dT + V () dp [V ()－V ()] dp = [S ()－S ()] dT
即 ： d dT pV S(( )) V S(( )) V Sm m
对 于 可 逆 相 变 ： S m H T m H m 为 相 变 热 。
B
273.16
T /K
OA 不能任意延长，终止于临界 点A (T = 647 K, p = 2.2×107 Pa)， 这时气-液界面消失。高于临界 温度，不能加压使气体液化。
OB 理论上可延长至0 K附近。
OC 当C点延长至压力等于 2×108 Pa 时，相图变得复 杂，有不同结构的冰生成。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液 过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数 增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。
（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合 较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减 少，从而蒸气压减小，产生负偏差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则 组分B亦发生相同类型的偏差。 当正负偏差较小时，溶液的总蒸气 压还介于两个纯组分蒸气压之间(见下图)。
在T-X图上P恒定,
f
ƒ* = K-Φ+1=1-2+1=0
即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变.
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物 同上, K=2-0-1=1 当外压P不恒定,则 f = K-Φ+2=1-2+2=1 f 不为零,则恒沸点可随外压改变而移动,这表 明恒沸物的沸点和组成可随外压改变而改变, 所以恒沸物不是化合物而是混合物.
pB p xB yB p p
若纯液体B比纯液体A易挥发，亦即pB*＞ pA*，则
y y
因为： 所以： 则
A B
XA XB
xA + xB=1
yA + yB=1 <
1 xB xB
1 yB yB
xB ＜ yB
结论说明，在相同温度下有较高蒸气压的易挥发 组分B，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度， 对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反，这个规 律称为柯诺瓦洛夫（konowalov）第一定律
物系点－－表示体系的温度、压力及 总组成在相图中的状态点称为物系 点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组 成,T,P等)的点称为相点。
当体系处于单相区 时，体系的总组成与 该相的组成是相同的 (即物系点与相点重合 为一点D);当物系点出 现在两相区时，体系 呈两相平衡形成两个 相点，它们的组成可 由通过物系点O的水 平连结线在气、液二 线上的交点决定(如上 图M、N点所示)。
二组分凝聚系统相图PPT课件
323
T/K
在 TB (约为291.2K）以
下，两者可以任意比例
303
TB
B
互溶，升高温度，互溶
等压 两相
单相
度下降，出现分层。
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
水
质量分数
三乙基胺
水-三乙基胺的溶解度图
第11页/共52页
（3）同时具有最高、最低会溶温度
水
质量分数
烟碱
水-烟碱的溶解度图
第12页/共52页
6.4 二组分凝聚系统相图
一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F F = 1 f * = 2 双变量系统
F=2 F=3
f*=1 f*=0
单变量系统 无变量系统
x2
A
第4页/共52页
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算
以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量
这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区
nl CD ng CE T / K
或 ml CD mg CE
T* b,B
若已知
T1
D
n(总) n(l) n(g)
温度物系点c落在两相区de线称为等温连结线液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算以物系点为支点支点两边连结线的长度为力矩计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则可用于任意两相平衡区理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统pxtx图液态部分互溶系统tx图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统tx图1理想的完全互溶双液系液相线气相线gl2正偏差很大在px图上有最高点由于ab二组分对raoult定律的正偏差很大在px图上形成最高点在px图上有最高点者在tx图上就有最低点这最低点称为最低恒沸点处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物3负偏差在px图上有最低点在txy图上处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物它是混合物而不是化合物其组成在定压下有定值
完全互溶双液系1理想液态混合物T一定px图pApB易挥发组分在
二、部分互溶双液系
最高会溶温度： 热运动、熵克服 势能上的原因
最低会溶温度： 氢键、缔合、或其他弱键络合
b2’
b2
b2’’
不具有会溶温度
液态始终分相，会溶温度 高于沸点(未会溶即沸腾)
O1
O2
O3
三、不互溶双液系
总蒸汽压是纯组分蒸汽压之和， 高于任一纯组分蒸汽压，沸点 低于任一纯组分沸点，应用于 蒸汽蒸馏
g g
g g
注意：
v 在p-x图中的最高(低)点的组成不一定等于T-x图中 最低(高)点的溶液组成
• 因为在p-x图中的最高(低)点组成为某一温度下蒸气 压最大(小)时的组成
• 而T-x图中最低(高)点组成则为某一压力下，沸点最 小(大)时的组成
• 两者不但压力不同，温度也不同，各自不同的压力、 温度，确定了其不同的组成
第三节 二组分气液相图
❖ 根据相律，二组分(C=2)体系的自由度：
f=4F
❖ 当：f = 0 时， F = 4 即双组分体系最多可以有 4 相共存平衡； 物质固有性质：T,p固定，4相浓度都确定 ❖ 当： F=1 时，f = 3 即双组分体系单相时可有三个自由度， 通常为T,p,x
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• 因为在p-x图中的最高(低)点组成为某一温度下蒸气 压最大(小)时的组成
• 而T-x图中最低(高)点组成则为某一压力下，沸点最 小(大)时的组成
• 两者不但压力不同，温度也不同，各自不同的压力、 温度，确定了其不同的组成
❖ 当： F=3 时，f =1，f* =0 若T一定，p与三相浓度确定 若p一定，T与三相浓度确定
T一定 p~x图
一、完全互溶双液系
1. 理想液态混合物
pA*/pB*
易挥发组分在气相的浓度大于在液相的浓度
pA*/pB*
杠杆原理
沸点-组成相图，即恒外压下、气液两相平衡时的 温度-组成相图
z (x , y)
二、部分互溶双液系
最高会溶温度： 热运动、熵克服 势能上的原因
最低会溶温度： 氢键、缔合、或其他弱键络合
b2’
b2
b2’’
不具有会溶温度
液态始终分相，会溶温度 高于沸点(未会溶即沸腾)
O1
O2
O3
三、不互溶双液系
总蒸汽压是纯组分蒸汽压之和， 高于任一纯组分蒸汽压，沸点 低于任一纯组分沸点，应用于 蒸汽蒸馏
z (x , y)
易挥发组分，蒸汽压高，沸点低 难挥发组分，蒸汽压低，沸点高
蒸馏与精馏
2. 非理想双液系
p /p* AA
1.4
3
1.2
1.0
0.8
2
0.6
10
0.4
-1
0.2
-2
-3
0.0
0.0
0.2
0.4 x 0.6
0.8
1.0
A
正规溶液
HE = nwxAxB = nbRTxAxB
g g
g g
• 尤其是当p-x图的设定温度偏离恒沸点温度较大时， 组成相差明显
二、部分互溶双液系
二、部分互溶双液系
• 部分互溶，不能在任意温度以任意比例混合 • p一定, 温度-组成相图 • f=4-F, f*=3-F • F=1 完全混合, f=3, f*=2, T,x一定范围自由变化 • F=2 分相, f=2, f*=1, T~x1 & T~x2 一定关系 • F=3 出现汽相, f=1, f*=0, T~x1,x2,y 固定
第三节 二组分气液相图
❖ 根据相律，二组分(C=2)体系的自由度：
f=4F
❖ 当：f = 0 时， F = 4 即双组分体系最多可以有 4 相共存平衡； 物质固有性质：T,p固定，4相浓度都确定 ❖ 当： F=1 时，f = 3 即双组分体系单相时可有三个自由度， 通常为T,p,x
❖ 当： F=2 时，f =2，f* =1 若T一定，液相p~x，气相p~y 若p一定，液相T~x，气相T~y