_甲基_丙烯酰氧基硅烷_聚硅氧烷的研究进展

第23卷第1期高分子材料科学与工程
V o l
.23,N o .1　2007年1月
POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G
Jan .2007
(甲基)丙烯酰氧基硅烷 聚硅氧烷的研究进展
Ξ
黄月文,刘伟区
(中国科学院广州化学有限公司,广东广州510650)
摘要:(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷作为精细与专用化学品,具有很高的实用价值和研究意义,广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、印刷和其它光敏领域,在电子信息、医药和纳米科技中具有广阔的应用前景。

文中总结了(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷的种类、合成方法、聚合物性能及应用。

关键词:(甲基)丙烯酰氧基;硅烷;聚硅氧烷;大单体
中图分类号:TQ 324.2+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)012016205
(甲基)丙烯酸酯类单体具有活泼的双键,
能够在自由基引发剂和紫外光、电子束下固化形成一类具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的聚(甲基)丙烯酸酯高分子材料,而有机硅聚合物的Si -C 、Si -O 键能高,拥有优异的耐老化性、耐高温、耐辐射和化学稳定性等特点,此外还具有无毒和良好的憎水防污、电气绝缘及生理惰性。

目前,将有机硅与丙烯酸酯相结合的研究非常活跃,特别是(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷在国外已开发应用于纳米科技[1]、电子信息材料的光刻胶[2]等高新技术行业和高档涂料领域中。

近几年来我国也开展了含硅丙烯酸酯的光固化研究,但其单体和聚合物的产品单一,技术相对落后。

1　(甲基)丙烯酰氧基硅烷 硅氧烷小单体
根据分子中有机硅的结构,(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷可分为侧链型和端(甲基)丙烯酰氧基型及环状(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷,酰氧基与硅原子之间直接相连或通过烷基相连;根据有机硅氧烷重复单元的大小可分为(甲基)丙烯酰氧基硅烷或硅氧烷小单体和(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷大单体,其中有机硅分子链上的功能基(甲基)丙烯酰氧基的数目可为一个、两个和两个以上。

(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷单体的合成方法主要有加成和缩合法两种。

聚合物的性能与单体中硅氧烷链节的结构和分子量的大小及(甲基)丙烯酰氧基的位置和数目密切相关。

F ig .1　Preparation of (meth )acryloxy silanes by conden sation method
1.1　(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂
最常见的含硅(甲基)丙烯酸酯小单体是硅
烷偶联剂,一端含(甲基)丙烯酰氧基,另一端含
有其它活性功能基的有机硅基团,中间为一个碳以上的烷基。

根据有机硅中活性功能基的数目可分为单官能基、双官能基和三官能基,其中
Ξ收稿日期:2005211208;修订日期:2006203203
　联系人:黄月文,主要从事有机硅氟材料和功能高分子的研究,E 2m ail :huangyw @gic .ac .cn
最常用的是相隔三个碳原子的Χ2三官能团。

合
成Χ2官能团硅烷多采用含氢硅烷与甲基丙烯酸酯的硅氢加成反应,也有采用缩合法将氯烃基硅烷与甲基丙烯酸衍生物的缩合反应而制得[3](F ig .1)。

硅原子与(甲基)丙烯酰氧基相隔一个碳的Α2官能团硅烷的稳定性不如Χ2官能团硅烷,但是其合成方法简单,原料来源容易,并且耐热性较好[4]。

文献[5]报道了硅原子与(甲基)丙烯酰氧基相隔三个碳以上的含苯基的硅烷偶联剂(F ig .1中式2)。

二官能基和单官能基(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂具有两个或单个可水解基团,可使树脂稳定性提高[4]。

1.2　非偶联型单(甲基)丙烯酰氧基硅烷及其
聚合物
不含偶联基团的(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体结构决定了其聚合物的性能。

此领域研究较多的是其共聚物的表面性能。

有人利用具有一个硅原子的甲基丙烯酸甲硅烷酯TM S M 侧链含硅酯基的水解性能与(甲基)丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯[6]等共聚制备了可应用于船体或水下结构的防污油漆,A rai [4]等采用氯烷基含氯硅烷与(甲基)丙烯酸盐缩合成可用于陶器制造、密封和电气、电子元件涂装的具有一个硅原子的单体(F ig .2中Schem e 1)。

F ig .2　(M eth )acryloxy silanes without coupli ng group
Robert [7]等采用酸催化平衡法合成了具有两个硅原子的(甲基)丙烯酰氧基二硅氧烷(F ig .2中Schem e 1),可低温短时间固化,并应用于涂料工业弹性体的制造。

K i m [8]等利用偶氮类含氟大分子引发剂与T T SSPM 共聚合成了氟硅嵌段共聚物,共聚物具有很低的表面能
(9.7×10-3N m ～13.0×10-3
N m ),水接触角高达113°～118°。

(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体的另一个重要应用是在电子信息领域和医药方面。

K i m [9]等合成了含叔碳酯的TM SPM A (22tri m ethylsily 222p rop yl m ethacrylate )单体及其聚合物(F ig .2中Schem e 2),均聚物的玻璃化温度为110℃～117℃。

TM SPM A 远紫外透明,可应用于干蚀型化学增幅远紫外光刻胶。

Ito
[10]
合成了22三甲基硅氧基乙基甲基丙烯酸酯(P ro 2H E M A ),并用其与苯乙烯进行阴离子聚合合成了含硅嵌段共聚物膜,膜具有微相分离,不透明且呈微孔状,可应用于医药领域。

此外,国外也有人对(甲基)丙烯酰氧基硅烷如TM S M 、TM S MM 、T T SSPM 的共聚物的力学性能和阻燃性能作了详细的研究[11]。

1.3　多(甲基)丙烯酰氧基硅烷或硅氧烷
Chu [12]
等用(甲基)丙烯酸与氯烷基二甲基氯硅烷缩合反应制备了具有两个(甲基)丙烯酰氧基的硅烷封端剂(F ig .2中Schem e 1),与含活泼氢的聚硅氧烷一起制备了密封胶、保形涂料和陶器制造材料及光固化材料。

B arnes [13]合成了两个硅原子的双端甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷。

D avidson [14]等研究了多(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体的光固化和电子束固化性能,硅原子的存在促进了聚合物链的构象转变,硅的离子化特性使二元和三元多(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体的活性大大提高。

1.4　含氟(甲基)丙烯酸酯基硅烷
C -F 键具有很高的键能,含氟化合物具有
高表面活性、高耐候性和高耐热性。

R eddy [15]
等合成了一系列含硅氟的(甲基)丙烯酸酯单体(F ig .3),在自由基引发剂A I BN 的引发下,聚
7
1　第1期黄月文等:(甲基)丙烯酰氧基硅烷 聚硅氧烷的研究进展
合物能耐375℃的高温(此时质量损失为10%),玻璃化温度为67℃到100℃,并且聚合
物膜表面的水接触角高达106°。

F ig .3　(M eth )acryloxy silanes con ta i n i ng f luor i ne
2　(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷大单体
2.1　线性端(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷
合成此类单体最常使用的方法就是含氯二甲基氢硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯或炔丙酯进行催化硅氢加成后再扩链而成,可用于自由基引发、光固化和厌氧胶中。

但此法中使用的炔丙醇毒性大,副反应多、产物易产生Β2消除以及产生的盐酸盐不易从黏度大的产物中过滤消除。

Kaw akam i 等[16]
利用硅氢加成反应和含硅锂试剂分别合成了单端甲基丙烯酰氧基PDM S 2MM A 和双端甲基丙烯酰氧基的聚硅氧烷的大单体(F ig .4中Schem e 1、2)。

分子量较大的
PDM S 2MM A (M
{n ～10,000)或PDM S M A (M {n
～13,500)单体可作为超临界二氧化碳介质中
自由基引发分散聚合的稳定剂[17]。

分子量较小的PDM S 2MM A 与丙烯酸酯类单体的共聚物呈现出性质差别较大的两个面,可制作具有血液适合性的压敏胶粘剂[18]。

卓仁禧[19]等合成了用于紫外光固化的只有两个硅单元链节的1,32双(甲基丙烯酰氧基)21,1,3,32四甲基二硅氧烷功能性封端单体,使用该单体作为封链剂与环四硅氧烷酸催化平衡开
环反应制得分子量较低的含硅单体。

E rb il [20]
等利用分子量为1460的双端丙烯酰氧基聚硅氧烷单体代替B IS 引进温度和pH 值敏感水凝胶中。

F ig .4　Ter m i nal methacryloxy polysiloxanes macro mono mers
2.2　多(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷
在多(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷中研究最多的是它们的光固化性能,国内研究的多是具有不明确分子结构的单体。

因其含有较多的丙烯酸酯基光活性基团,紫外光固化反应快速,凝胶速率和凝胶率高[21]。

通过引入异氰酸酯合成丙烯酸酯化氨酯基有机硅聚合物[22]或通过硅氢加成反应[23]合成
具有明确分子结构的多(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷,可获得综合性能良好的光敏性有机材料,或者用于接触眼镜的制造,提高镜片的冲击强
度和降低脆性。

Do βh ler [24]等明确指出具有不同分子量的(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷具有不同的粘附或离型性能,并用其制备了具有良好化学和物理稳定性及高弹性的辐射固化离型涂料。

81高分子材料科学与工程2007年　
3　(甲基)丙烯酰氧基环状聚硅氧烷
环状聚硅氧烷可分为单环、稠环、螺环和球
环等四种结构。

最早研究的(甲基)丙烯酰氧基环状聚硅氧烷为(甲基)丙烯酸酯化单环状聚硅氧烷。

Robert 于1957年成功合成了单丙烯酰氧甲基环四硅氧烷(F ig .5Schem e 2),用于浸渍漆、浸渍无溶剂树脂和弹性体制造[7]。

卓仁禧等[19]采用缩合法将中间体1,32双氯丙基21,32二甲基21,32二甲氧基二硅氧烷与甲基丙烯酸
钾盐通过相转移催化反应合成了紫外光敏感的
单体1,3,5,72四(Χ2甲基丙烯酰氧丙基)四甲基环四硅氧烷(F ig .5(1))。

B erg [25,26]用(甲基)丙烯酰氧基硅烷小单体的水解预聚物环状含硅多(甲基)丙烯酸酯(F ig .5(3))与(甲基)丙烯酸酯单体制备了牙科耐磨填充材料。

对(甲基)丙烯酸酯化稠环、螺环聚硅氧烷的研究还未见文献报道。

F ig .5　(M eth )acrylate ester if ied cyclopolysiloxanes
(甲基)丙烯酸酯化球环状聚硅氧烷中最引
人注目的是(甲基)丙烯酸酯化笼型低聚倍半硅氧烷PO SS (F ig .5(4)),它是由Si 、O 组成内部无机骨架,外部连接有机基团的纳米级三维体系笼型分子内杂化结构,具有纳米尺寸效应和良好的溶解性能,可与多种聚合物配合使用,形成无机2有机杂化的纳米增强聚合物材料,能显著提高聚合物的热稳定性、氧气渗透性和力学强度,且具有单分散性、优良的精细结构、低密度、高温稳定、能在界面上聚集,是新一代高性能聚合物材料,在纳米科技和光电子材料等领域得到广泛应用[27]。

PO SS 是由三官能硅烷、硅醇或硅氧烷经部分水解形成的笼形产物,再于含丙烯酸酯基的硅烷中进一步反应而成
[28]
,也
可通过功能性PO SS 单体间的官能团的相互转换而得到。

目前对PO SS 的研究已经从结构材
料转向功能材料(如催化、导电材料)等,对PO SS 材料的研究还有很大的潜力。

4　结束语
(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷作为精
细与专用化学品一直为人们所关注。

由于有机
硅的结构特点,(甲基)丙烯酰氧基硅烷或聚硅氧烷具有品种多、性能各异并应用于不同领域,特别是带(甲基)丙烯酰氧基的球状聚硅氧烷PO SS 的出现和所表现出的特异性能,正引起
人们对此类材料的高度关注。

参考文献:
[1]　T egou E,et a l .M icroelectron .Eng .,2004,73～74:
238～243.
[2]　A liM A ,et a l .M icroelectron .Eng .,2003,70:19～
29.
[3]　Bernhardt G ,et a l .U S 4946979(1990).[4]　A raiM ,K i m ura T .U S 4845259(1989).[5]　Yanagisaw a H ,et a l .JP 0449294(1992).
[6]　A ubart M A ,Guittard E P ,Silver m an G S ,et a l .U S
6767978B 2(2004).
[7]　Robert L M .U S 2793223(1957);Garrett H B .U S
2898361(1959).
[8]　K i m D K ,et a l .J .A pp l .Po ly .Sci .,1999,74:1917～
1926.
[9]　K i m K B ,K i m Y ,Cho i J H .Po lym er ,1999,40:1617
～1621.
[10]　Ito H ,et a l .Po lym er ,1996,37(4):633～637.
9
1　第1期黄月文等:(甲基)丙烯酰氧基硅烷 聚硅氧烷的研究进展
[11]　Ebdon J R,H unt B J,Jo seph P.Po lym er D egradati on
and Stability,2004,83:181～185.
[12]　Chu H K,et a l.U S5179134(1993).
[13]　Barnes G H.U S2898361(1959).
[14]　D avidson R S,et a l.Po lym er,1992,33:3031～3036.
[15]　R eddy V S,et a l.Po lym er,1997,38(3):703～706.
[16]　Kaw akam i Y.M ak romo l.Chem.,1984,185:9.
[17]　W ang W,et a l.Po lym er,2002,43:6653～6659.
[18]　高桥绅矢(GAOQ I AO Shen2sh i).粘接(A dhesi on),
2002,23(2):31～33.
[19]　卓仁禧(ZHUO R en2xi),等.高分子学报(A cta
Po lym erica Sinica),1988,(5):368～373.
[20]　E rbil C,et a l.European Po ly.J.,2004,40:1145～
1154.
[21]　孙芳(SUN Fang),黄毓礼(HUAN G Yu2li),牛爱杰
(N I U A i2jie).高分子材料科学与工程(Po lym er
M aterials Science&Engineering),2002,18(5):58～
61.
[22]　Go rnow icz G A,T angney T J,Ziem elis M J.U S
4563539(1986);Fujii H,Fuji m ura H,A ok i H,
Kondow K.U S4603086(1986).
[23]　Eckberg R P.U S4348454(1982).
[24]　Do
βh ler H,Jachm ann J,W eitem eyer C,
et a l.U S 4978726(1990).
[25]　Berg E P.U S4387240(1983).
[26]　N ako s S T,L in S Q S.U S4575545(1986).
[27]　Fesh F J,N ewm an D A,W alzer J F.J.Am.Chem.
Soc.,1990,112(5):1931～1936.
[28]　K i m K M,Chui o Y.J.Po lym.Sci.,Part A:Po lym.
Chem.,2001,39(22):4035～4043.
D evelop m en t of(M eth)Acryloxy Silane Polysiloxane
HUAN G Yue2w en,L I U W ei2qu
(Guang z hou Che m istry Co.L td.,Ch inese A cad e m y of S ciences,Guang z hou510650,Ch ina)
ABSTRACT:(M eth)acryloxy silane o r po lysiloxane is a valuab le m aterial and study sign ificance as a fine and sp ecial chem ical.It is w idely app lied in the respects of coating,ink,adhesive, p rin ting and o ther pho to sen sitive m aterial,and has a capaci ou s p ro spect in electron ic info r m ati on,m edicine and nano techno logy.T he k inds,syn thesis m ethods of(M eth)acryloxy silane o r po lysiloxane,p roperties of copo lym ers and app licati on w ere review ed.
Keywords:(m eth)acryloxy;silane;po lysiloxane;m acrom onom er
高分子专利
专利名称:聚氨酯硬质泡沫材料
专利申请号:200310117508.1
公开号:CN1554686
申请日:2003.12.24 公开日:2004.12.15申请人:中国科学院广州化学研究所
本发明涉及一种由甘蔗渣制备的聚氨酯硬质泡沫材料,其采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇经发泡而成。

一种较理想的采用甘蔗渣降解液发泡制得的聚氨酯硬质泡沫材料,按重量份数计,其原料组成为:A组分:甘蔗渣降解液100份、催化剂0.01～0.5份、泡沫稳定剂0.5～5份、发泡剂0.1～10份,B组分:异氰酸酯50～400份,A组分与B组分混合搅拌后发泡。

本发明提供的聚氨酯硬质泡沫材料充分利用可再生的植物废弃资源,具有明显的成本优势,也为甘蔗渣找到一种增值的途径,且产品的性能指标良好,具有市场竞争力。

02高分子材料科学与工程2007年　。