温度对反应速率的影响PPT课件
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人教版必修二第二章第三节第四课时：温度、催化剂对反应速率的影响(共21张PPT)
反应速率可用单位时间内产生的气体体积表示，也可用产生相同体积的气体所用的 时间来表示。
检查装置的气密性一般是利用气压的原理，在图2装置中，关闭A处分液漏斗活塞， 将注射器的活塞拉出一定距离，过一段时间后再松开活塞，如活塞回到原位，说明气 密性良好，否则漏气，所以正确。（涉及到注射器的装置气密性检查方法）
热水
3支大小相同的试管，各装入3mL5%H2O2，滴加2滴做催化剂的1mol/LFeCl3溶液，然 后一支放入冷水，一支放入热水，一支不变，如上图，观察现象：
高中化学选修4 第一章 化学反应与能量
反应方程式： 2H2O2 = 2H2O +O2
现象
结论
热水中
常温 冷水中
产生气泡速率增大， 带火星火柴复燃
碰撞理论解释催化剂对反应速率的影响
催化剂是能够改变其他物质的化学反应速率而自身的组成、化学性质和质量在反 应前后保持不变的物质。催化剂有正、负之分，正催化剂能加快化学反应的速率， 负催化剂能降低化学反应的速率。我们通常所说的催化剂是正催化剂。
其它条件不变时，使用正催化剂，改变了 反应，机降理低了 反，应使的很活多化普能通分子变成 活化分子，活化分子百分数 ，使活化分增子大间的有效碰撞频率变大，反应速率增大。
2FeCl2+2HCl+H202==2FeCl3+2H20
由此可见，催化剂参与了化学反应，催化剂先与反应物反应生成了中间产物
(FeCl2)，然后中间产物再与反应物反应，催化剂又重新生成，催化剂的量和性质都 不变，改变了反应的历程，但没有改变反应的实质(整个过程还是过氧化氢的分解)。
高中化学选修4 第一章 化学反应与能量
解的速率
例5.为比较Fe3＋和Cu2＋对H2O2分解反应的催化效果，甲、乙两组同学分别 设计了如图1、图2所示的实验。下列叙述中不正确的是( )
检查装置的气密性一般是利用气压的原理，在图2装置中，关闭A处分液漏斗活塞， 将注射器的活塞拉出一定距离，过一段时间后再松开活塞，如活塞回到原位，说明气 密性良好，否则漏气，所以正确。（涉及到注射器的装置气密性检查方法）
热水
3支大小相同的试管，各装入3mL5%H2O2，滴加2滴做催化剂的1mol/LFeCl3溶液，然 后一支放入冷水，一支放入热水，一支不变，如上图，观察现象：
高中化学选修4 第一章 化学反应与能量
反应方程式： 2H2O2 = 2H2O +O2
现象
结论
热水中
常温 冷水中
产生气泡速率增大， 带火星火柴复燃
碰撞理论解释催化剂对反应速率的影响
催化剂是能够改变其他物质的化学反应速率而自身的组成、化学性质和质量在反 应前后保持不变的物质。催化剂有正、负之分，正催化剂能加快化学反应的速率， 负催化剂能降低化学反应的速率。我们通常所说的催化剂是正催化剂。
其它条件不变时，使用正催化剂，改变了 反应，机降理低了 反，应使的很活多化普能通分子变成 活化分子，活化分子百分数 ，使活化分增子大间的有效碰撞频率变大，反应速率增大。
2FeCl2+2HCl+H202==2FeCl3+2H20
由此可见，催化剂参与了化学反应，催化剂先与反应物反应生成了中间产物
(FeCl2)，然后中间产物再与反应物反应，催化剂又重新生成，催化剂的量和性质都 不变，改变了反应的历程，但没有改变反应的实质(整个过程还是过氧化氢的分解)。
高中化学选修4 第一章 化学反应与能量
解的速率
例5.为比较Fe3＋和Cu2＋对H2O2分解反应的催化效果，甲、乙两组同学分别 设计了如图1、图2所示的实验。下列叙述中不正确的是( )
(全)温度对反应速率的影响PPT资料
阐明:
(1)阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意 义。
(2)对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总反应的 各基元反应活化能的组和。
例：某总包反应的速率常数k=k1k2k3 1/2, 则其表观
活化能为:
Ea=Ea,1+Ea,2 12Ea,3
(3) 一般化学反应的活化能约在40~400 kJ/mol之间。
（那3么〕求Ea反,1应+的Um实(验反活应化物能) =；Ea,-1 + Um(产物) = Um(活化态)
（1〕298 K时的反应平衡常数Kp； 二如、果A保r持rhe其n他ius条经件验不式变，在340 K时进行，同样完成40 %，需时6.
（N23O〕(g2)9的3K热时分，解若反有应5为0%2N的2COH(g3)C=O2ONC22(gH)5+分O解2，(g)所，需在的一时定间温。度下，反应的半衰期与初始压力成反比。 阿若仑降尼 温乌到斯29活0 K化，能达和到相rU同m的程度，需时多少？
lnk Ea B RT
(1) E a(3)E a(2)E a(1) 2 0 0
100
1
lnk/[k]
(2)对同一反应，k 随T 的变
化在 低温区 较敏感。
20
10
(3)对不同反应，Ea 大，k 随T 的变化也大。
3
2
2000 1000 1 463 376 T /K
Um(活化态)
Um(活化态)
§11.7 温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 反应速率与温度关系的几种类型 反应速率与活化能之间的关系
一、 van’t Hoff 近似规则
van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经 验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
《影响化学反应速率的因素》ppt课件
有MnO2： 能产生 大量气泡
MnO2可以 使H2O2的 分解速率 加快
• 催化剂对化学反应速率的影响
① 规 律：催化剂能改变化学反应的速率。 •有的催化剂能加快化学反应速率，叫正催化剂； •有的催化剂能减慢化学反应速率，叫负催化剂。 •在实践中，如没有特殊说明，凡说催化剂都是指正催化剂。 ② 催化剂中毒：催化剂的催化性能往往因接触少量的杂质而明
在两支大小相同的试管中均加入2mL5%H2O2溶液，同时滴入2滴1mol/LFeCl3，溶液。 待试管中均有适量气泡出现时，将其中一支试管放入盛有冷水的烧杯中，另一支试管 放入盛有热水的烧杯中，观察现象并进行对比。
不同温度环境 冷水 热水
实验现象
在两支大小相同的试管中均加入2mL5%H2O2溶液，同时滴入2滴 1mol/LFeCl3，溶液。待试管中均有适量气泡出现时，将其中一支试管放入 盛有冷水的烧杯中，另一支试管放入盛有热水的烧杯中，观察现象并进行 对比。
下图为将Zn投入一定浓度一定体积的H2SO4中，解释图像的成因。（纵 坐标为H2的生成速率）
0-t1时速率加快是反应放热使温度升高，反应 速率加快成为主要因素； t1 后速率减慢是H2SO4浓度减小，反应速率减 慢成为主要因素。
(3)探究催化剂对化学反应速率的影响
实验现象
实验结论
无MnO2： 无明显现象
第二节 化学反应的速率与限度
第二课时 探究影响化学反应速率的因素
思考讨论
对于下列这些反应，我们希望它反应速率快还是慢呢？
食物变质
反应速率可
人为橡调胶老控化？
工炼ຫໍສະໝຸດ 业铁制氨
金属生锈
1. 影响化学反应速率的因素 （1）内因
知识回顾：比较金属和水的反应 钠和冷水反应 剧烈 ； 镁和冷水反应 缓慢 ；
MnO2可以 使H2O2的 分解速率 加快
• 催化剂对化学反应速率的影响
① 规 律：催化剂能改变化学反应的速率。 •有的催化剂能加快化学反应速率，叫正催化剂； •有的催化剂能减慢化学反应速率，叫负催化剂。 •在实践中，如没有特殊说明，凡说催化剂都是指正催化剂。 ② 催化剂中毒：催化剂的催化性能往往因接触少量的杂质而明
在两支大小相同的试管中均加入2mL5%H2O2溶液，同时滴入2滴1mol/LFeCl3，溶液。 待试管中均有适量气泡出现时，将其中一支试管放入盛有冷水的烧杯中，另一支试管 放入盛有热水的烧杯中，观察现象并进行对比。
不同温度环境 冷水 热水
实验现象
在两支大小相同的试管中均加入2mL5%H2O2溶液，同时滴入2滴 1mol/LFeCl3，溶液。待试管中均有适量气泡出现时，将其中一支试管放入 盛有冷水的烧杯中，另一支试管放入盛有热水的烧杯中，观察现象并进行 对比。
下图为将Zn投入一定浓度一定体积的H2SO4中，解释图像的成因。（纵 坐标为H2的生成速率）
0-t1时速率加快是反应放热使温度升高，反应 速率加快成为主要因素； t1 后速率减慢是H2SO4浓度减小，反应速率减 慢成为主要因素。
(3)探究催化剂对化学反应速率的影响
实验现象
实验结论
无MnO2： 无明显现象
第二节 化学反应的速率与限度
第二课时 探究影响化学反应速率的因素
思考讨论
对于下列这些反应，我们希望它反应速率快还是慢呢？
食物变质
反应速率可
人为橡调胶老控化？
工炼ຫໍສະໝຸດ 业铁制氨
金属生锈
1. 影响化学反应速率的因素 （1）内因
知识回顾：比较金属和水的反应 钠和冷水反应 剧烈 ； 镁和冷水反应 缓慢 ；
人教版高二化学选修4课件：第2章第2节第2课时温度、催化剂对化学反应速率的影响
其中途径Ⅰ表示没使用催化剂。途径Ⅱ表示使用了催化剂。使 用了催化剂,反应的活化能降低。
图中E1、E2都是该反应的活化能,但E2 < E1是因为使用了催化剂, 与不使用催化剂相比,反应的活化能由E1变为E2,活化分子的百分数 增多。
首页
课前篇 自主预习
知识铺垫
新知预习
自主预测
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
探究一
探究二
课堂篇 探究学习
4.催化剂的催化效率:
(1)H2O2分解实验中,FeCl3和CuSO4均有催化作用,但FeCl3催化效 果更好。
(2)KMnO4与H2C2O4反应的实验中,常用MnSO4作催化剂。 (3)淀粉水解实验中,H2SO4和淀粉酶均有催化作用,但淀粉酶催化 效果更好。
课堂篇 探究学习
(1)催化剂都不参加化学反应 ( )
(2)升高温度时,不论正反应是吸热还是放热,正、逆反应的速率
都增大 ( )
(3)催化剂能改变化学反应的焓变 ( )
(4)催化剂能增大化学反应速率的原因是降低了反应的活化能,提
高了活化分子的数目,但活化分子的百分数不变 ( )
(5)决定化学反应速率的主要因素是反应物本身的性质,而不是外
对反应速率的影响。
实验时由于没有观察到明显现象而无法得出结论。资料显示,通常
条件下H2O2稳定,不易分解。为了达到实验目的,你对原实验方案
的改进是
。
(3)实验③④⑤中,测得生成氧气的体积随时间变化的关系如图。
分析下图能够得出的实验结论:
①
环境能增大H2O2分解的速率;
②
环境能减小H2O2分解的速率。
探究一
探究二
课堂篇 探究学习
图中E1、E2都是该反应的活化能,但E2 < E1是因为使用了催化剂, 与不使用催化剂相比,反应的活化能由E1变为E2,活化分子的百分数 增多。
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1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
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4.催化剂的催化效率:
(1)H2O2分解实验中,FeCl3和CuSO4均有催化作用,但FeCl3催化效 果更好。
(2)KMnO4与H2C2O4反应的实验中,常用MnSO4作催化剂。 (3)淀粉水解实验中,H2SO4和淀粉酶均有催化作用,但淀粉酶催化 效果更好。
课堂篇 探究学习
(1)催化剂都不参加化学反应 ( )
(2)升高温度时,不论正反应是吸热还是放热,正、逆反应的速率
都增大 ( )
(3)催化剂能改变化学反应的焓变 ( )
(4)催化剂能增大化学反应速率的原因是降低了反应的活化能,提
高了活化分子的数目,但活化分子的百分数不变 ( )
(5)决定化学反应速率的主要因素是反应物本身的性质,而不是外
对反应速率的影响。
实验时由于没有观察到明显现象而无法得出结论。资料显示,通常
条件下H2O2稳定,不易分解。为了达到实验目的,你对原实验方案
的改进是
。
(3)实验③④⑤中,测得生成氧气的体积随时间变化的关系如图。
分析下图能够得出的实验结论:
①
环境能增大H2O2分解的速率;
②
环境能减小H2O2分解的速率。
探究一
探究二
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影响化学反应速率的因素PPT课件
有效碰撞理论
分子 相互 运动 碰撞
分子具有 足够能量
活化分子
有合适的取向
有效碰撞 化学反应
n活=n总×活%
反应速率与活化分子的百分率（活%）成正比
一、浓度对反应速率的影响
实验2-2结论：浓度大的H2C2O4溶液先褪色
2KMnO4 + 5H2C2O4 +3H2SO4=K2SO4 +2MnSO4 +10CO2↑+8H2O
反应：Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+S↓+H2O
下列四种情况中最早出现浑浊的是：
（C ）
（1）10℃时0.1 mol /L Na2S2O3和0.1 mol /L H2SO4各 5
1、在其他条件不变时，增大反应物浓度，可以 增大反应速率
浓度增大 →单位体积内n总↑ T不变，活%不变
n活增大 →有效碰撞↑ →V↑
2、应用举例
应用1：
一定条件下，在CaCO3（块状）+2HCl=CaCl2+H2O+CO2反应 中，为了加快反应的速率，下列那些方法可行：
A、增加HCl的浓度
B、加水
中能使最初的化学反应速率增大的是 A、盐酸的浓度不变，而使盐酸的用量一倍
（ BG ）
B、盐酸的浓度增大一倍，而使盐酸的用量减少到原来的一半
C、盐酸的浓度和用量都不变，增加碳酸钙的量
D、盐酸和碳酸钙不变，增大压强一倍
E、加入CaCl2溶液 F、加入CaCl2固体 G、将CaCO3用CaCO3粉末代替
2、硫代硫酸钠（ Na2S2O3）与稀硫酸发生如下
2、结论：并不是每次碰撞都能发生化学反应， 只有其中的部分气体的碰撞能发生化学反应---有 效碰撞
2.2.2 影响化学反应速率的因素 温度、催化剂对化学反应速率的影响 课件(共27张)
从下列实验事实所得出的相应结论不正确的是选项实验事实结论其他条件不变001moll1的酸性kmno溶液分别与01moll1溶液和02moll1当其他条件不变时增大反应物浓度可以使化学反应速率加快其他条件不变分别将等体积等物质的量浓度的na混合液放在冷水和热水中放在热水中的混合液先出现浑当其他条件不变时反应体系的温度越高化学反应速率越快粉末加入盛有10双氧水的锥形瓶内在化学反应前后mno的质量和化学性质都没有发生改变催化剂虽然可以加快化学反应的速率但一定不参与化学反应过程一定条件下分别在容积为1l和容积为2的两个密闭容器中加入等量的氢气和碘蒸气发生如下反应
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
【问题探究1】（1）我们在讨论催化剂对化学反应速 率的影响时，还应注意哪些问题？
【温馨提示】(1)催化剂有正、负之分，一般情况下的催化剂是 指正催化剂。 (2)催化剂有选择性，不同的化学反应的催化剂 不相同，催化剂具有一定的活化温度。
【问题探究2】（2）根据催化剂对化学反应速率的影 响实质，分析催化剂对可逆反应中的正、逆反应速率 的影响是否相同？
使v(N2)增大。在N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的反应过程中，随 着时间的增加，N2的浓度逐渐减小，v(N2)逐渐减小。
【课堂检测】
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
1．其他条件不变时只改变下列条件，一定能使反应速 率加快的是( ) ①增加反应物的物质的量 ②升高温度 ③缩小反应
2.通过讨论交流、归纳总结，建立分析探究外界因 素影响化学反应速率的思维模型，即“实验现象→影响 规律→理论解释”，促进“证据推理”核心素养的发展。
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
【情景导入】我们知道镁条与沸水的反应比与冷水反
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
【问题探究1】（1）我们在讨论催化剂对化学反应速 率的影响时，还应注意哪些问题？
【温馨提示】(1)催化剂有正、负之分，一般情况下的催化剂是 指正催化剂。 (2)催化剂有选择性，不同的化学反应的催化剂 不相同，催化剂具有一定的活化温度。
【问题探究2】（2）根据催化剂对化学反应速率的影 响实质，分析催化剂对可逆反应中的正、逆反应速率 的影响是否相同？
使v(N2)增大。在N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的反应过程中，随 着时间的增加，N2的浓度逐渐减小，v(N2)逐渐减小。
【课堂检测】
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
1．其他条件不变时只改变下列条件，一定能使反应速 率加快的是( ) ①增加反应物的物质的量 ②升高温度 ③缩小反应
2.通过讨论交流、归纳总结，建立分析探究外界因 素影响化学反应速率的思维模型，即“实验现象→影响 规律→理论解释”，促进“证据推理”核心素养的发展。
（人教版选修4） 第 二章《化学反应速率和化学平衡》
【情景导入】我们知道镁条与沸水的反应比与冷水反
温度对反应速率的影响及最佳温度
2、可逆放热单反应的最佳温度曲线 1）最佳温度曲线 由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为 最佳 温度曲线。可通过实验测定和理论计算 得到。 2）最佳温度曲线的测定 通过实验测定不同转化率时rA~T曲线图。 如图（1－3），将各转化率的最佳温度连接起来， 即为最佳温度曲线，如图中的虚线。 3）最佳温度曲线计算 对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度
3）可逆放热反应
n 随温度的升高，k1增大，反应速率提高；但 K y
减小，
也减小，使得反应速率降低。
总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。在不同 的温度范围内，温度升高对反应速率的影响结果不一样，甚 至完全相反。
（1）温度较低时，由于
K yn
较大， 的影响。
n
此时，温度对 k1 的影响要大于对 总的结果，温度升高，反应速率提高；
一温度对单反应速率的影响及最佳温度一温度对不同类型单反应速率的影响1不可逆反应对于单反应当温度升高时k会增大1温度尽可能高以提高反应速率
第五节 温率的主要因素，对于不同类型的反 应，其影响程度是不相同的。 一、温度对单反应速率的影响及最佳温度 一、温度对不同类型单反应速率的影响 1）不可逆反应 E 对于单反应 k k0 exp （－ C ）
Ky k1 （2）随着温度的升高， 的增加量越来越小，但 降低， 使得 增大。
当温度增加到某一温度时，温度对反应速率常数和平衡常数 的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零，但反应速 率最大。 对于一定的组成，反应速率最大的温度称之为最佳温度。 3）随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛 盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加反而降低。
2）最佳温度曲线 由（Te~xA）关系→xA~Te曲线(平衡曲线)→计算同一xA的Top 曲线（最佳温度曲线）。
催化剂对反应速率的影响PPT教学课件
二、其他外因对化学反应速率的影响 1.影响化学反应速率的其他外因：固体颗粒物的大小，光 辐射、放射线辐照、超声波、电弧、强磁场、高速研磨、溶剂 效应等。 2.应用：(1)反应物的颗粒大小：固体物质颗粒越____小____， 表面积越__大____，反应速率越快；(2)光：如 HNO3、AgNO3、 AgX、HClO 等见光分解速率加快；(3)溶剂：如许多反应在溶 液中进行，因为溶液中微粒的运动速度___快___，接触更充分， 反应速率__加__快____。
1.在其他条件具备时，若一反应较难进行，其主要原因可
能是( )。 ①参加反应的分子的能量普遍较低
②参加反应的分子
的能量普遍较高 ③单位时间内反应物活化分子有效碰撞次
数少 ④单位时间内反应物中活化分子有效碰撞次数较多
⑤反应物分子中活化分子百分数较小 ⑥反应物分子中活化
分子百分数较大
A.①③⑤ B.②④⑥ C.①④⑥ D.②③⑥
外界条件对化学反应速率的影响原因，总结如下：
变化结果 活化 能
变化条件
单位 体积 分子 总数
活化 分子 百分
数
单位体 积活化 分子数
有效 碰撞 次数
反应 速率
增加反应物的浓度 不变 增多 不变 增多 增多 加快
增大压强
不变 增多 不变 增多 增多 加快
升高温度
不变 不变 增多 增多 增多 加快
使用催化剂
在 40 ℃时进行，实验刚开始时，反应速率由快到慢的顺序正
确的是( )。
①20 mL 0.2 mol·L－1A＋20 mL 0.2 mol·L－1B
②50 mL 0.5 mol·L－1A＋50 mL 0.5 mol·L－1B
③10 mL 1 mol·L－1A＋10 mL 1 mol·L－1B ＋30 mL H2O ④20 mL 1 mol·L－1A＋60 mL 0.4 mol·L－1B
6.6温度对反应速率的影响
动力学
例12 将1%盐酸丁卡因水溶液安瓿分别置于下列温度水浴 下恒温加热，在不同时间取样测定其含量，得一下结果，当 相对ห้องสมุดไป่ตู้量降至90%即为失效。求该药物在室温(298.15K)下的 贮存期。
338.15K t/h 0 48 96 144 192 c/% 100 98.04 96.13 94.16 92.34 lnc 4.60517 4.585376 4.565701 4.544995 4.525477 t/h 0 48 96 144 192 348.15K c/% 100 96.01 91.58 87.37 83.55 lnc 4.60517 4.564452 4.517213 4.470152 4.425445 t/h 0 24 48 72 96 120 358.15K c/% 100 95.26 90.75 86 81.5 77.14 lnc 4.60517 4.55661 4.508108 4.454347 4.400603 4.345622 t/h 0 24 48 72 96 120 368.15K c/% 100 90.72 80.69 71.73 63.83 56.75 lnc 4.60517
Absorbance
0.2
60oC
0.0
0
60
120 t/h
180
240
300
343.15 3.82
353.15 10.6
361.15 24.0
三. 药物贮存期预测
以ln k对1/T的回归直线方程：
ln [k /(Abs/h)]
-3.5 -4.5 -5.5 -6.5 -7.5 2.75
动力学
12410 lnk 30.61 T
-3.6 -4 0.003
3-温度对化学反应速率影响
6、活化能的求算
（1）用实验值作图
Ea ln k B RT
以lnk对1/T作图，从直线斜率 Ea / R 算出 Ea 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算：
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
测定两个温度下的 k 值，代入计算 Ea 值。如果 Ea 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。
1 T /K
1000
2000 100
200，增一倍 10 200，增19倍
ln k2
ln k3
5、平行反应中温度选择原理
B 反应1，Ea,1 , k1
A
d ln(k1 / k2 ) dt Ea,1 Ea,2 2 RT
反应2， C Ea,2 , k2 （1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 也升高，对反应1有利； （2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的 活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应 温度。
则
E （ Ea,1 Ea,2 Ea,1 a 表观）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
3、活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度 无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯 折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能 的定义用下式表示：
4、活化能对速率系数随温度变化的影响
以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 Ea R
从图上可看出：
(1)
Ea (3) Ea (2) Ea (1)
温度对反应速率的影响PPT课件
响或
速
率
系
数
---
Ⅱ开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应 以爆炸的形式极快的进行。
温
度
对改
反变
应 速
速 率
率常
影数
响或
速
率
系
数
---
Ⅲ在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定 的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
温
度
对改
反变
应 速
速 率
率常
影数
响或
速
率
系
数
---
Ⅳ 温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
N2O5在各种温度下分解的速率系数值
T /K
k 105 / s1
1 / T 103 / K 1
ln{k }
273 0.0787 3.663 -14.05
298 3.46 3.357 -10.27
303 13.5 3.247 -8.910
313 49.8 3.145 -7.605
328 150 3.048 -6.502
对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大
活化能对反应速率的影响
III
d ln kII
dT
EaII RT 2
d ln kIII
dT
EaIII RT 2
d ln kII
kIII dT
EaII EaIII RT 2
II
Ea (III ) Ea (II )
阿仑尼乌斯方程
d ln{k} dT
Ea RT 2
常见错误
k AT me E0 / RT Ae E0 / RT m lnT Ae Ea / RT Ea E0 mRT lnT
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度极小
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
（3）链终止反应
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
偶合终止
R CH2 CH CH CH2 R
XX
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
歧化终止 R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止
高分子化学和物理
第二章 自由基聚合
第二章 自由基聚合
2.1 链式聚合单体的聚合能力 2.2 自由基聚合机理 2.3 链引发反应 2.4 聚合反应动力学 2.5 分子量与链转移反应 2.6 阻聚和缓聚作用
2.1 链式聚合单体的聚合能力
a. 压力的影响 压力增大，有利于聚合反应进行。
b.
共轭效应
丙烯，推电子作用弱，不能进行阳离子聚合；容易形成烯丙基自由基， 只能得到低聚物，所以只能采用配位聚合。
3）X为吸电子基团，-NO2，-CN，容易进行阴离子聚合
4）对于自由基聚合来说，易于与有吸电子基团、双键上电子云密度较低 的单体相互作用
除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基 乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行阴离子聚合。
初级自由基
.
R +M
单体分子
.
RM
单体自由基
.
RM
单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应 • 反应活化能较低，约21～33kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
(2) 链增长反应
• 放热反应 • 反应的活化能较低，约为21-33kJ/mol • 反应速率很快 • 单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体 • 反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基的浓
1，2-取代： 结构对称，空间阻力大，尽管热力学可行，但因为位阻障碍，阻碍 了聚合的进行；电子效应相互抵消，降低了极化度。选择空间阻碍 小的单体与之共聚，如顺丁烯二酸酐不容易均聚，与苯乙烯可进行 交替共聚。
取代基的诱导效应 对于单取代不饱和单体， 1）X为H，乙烯，热力学上可行，无取代，无电子效应，结构对称，聚 合困难，采用高温、高压自由基聚合或配位聚合 2）X为供电子基团，-R，-OR，推电子作用，容易进行阳离子聚合
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
• 取代基大-----歧化终止的可能性增加 • 聚合温度低----有利于偶合终止反应 • 偶合终止和歧化终止的相对比例：
歧 偶化 合终 终 ( (c c) ) 止 止Байду номын сангаасk kttd c几 几 A A ttd ee (率 率 E tc E td )/RT
著名的阿仑尼乌斯经验公式——— 温度对反应速率的影响
键能变化
乙烯衍生物烯类单体的 值在-30到-160kJ/mol
取代基的结构： 1）取代基的位阻效应 2）共轭效应 3）强电负性取代基 4）氢键和溶剂化作用
1）取代基的位阻效应
取代基的空间效应对聚合物的影响大于单体 取代基在聚合物中，有键角的变化、键长的伸缩，非键合原子 间的相互作用，从而储藏了部分内能 聚合物链上取代基的空间张力使聚合热降低
按照乙烯取代基的电负性顺序与聚合倾向：
2.2 自由基聚合机理
电中性的化合物残基
离子自由基
o
2. 自由基聚合的基元反应
（1）链引发反应
引发剂
初级自由基
吸热
放热
单体分子
单体自由基
初级自由基
初级自由基
• 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol • 反应速率较慢 • 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s • 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
取代基的共轭效应
典型的是
共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。由
于 电子可以沿
体系流动，易于诱导极化，容易按照自由基，
阳离子和阴离子三种历程进行聚合。
取代基电子效应的影响有叠加性。方向一致，作用加强，如1，1-二 氰基乙烯；方向相反，作用互抵，如氯乙烯和醋酸乙烯，诱导作用和 共轭作用相反，只能进行自由基聚合。
取代基的结构对内能及反应热的影响
位阻效应增强，聚合物内能增加，聚合反应热 -
共轭效应增强，单体稳定作用增强，聚合反应热 -
强电负性取代基的存在使 -
增大；
增强氢键与溶剂化作用， - 减小
减小； 减少；
任何聚合反应都是可逆的
达平衡时， 如果聚合物很大，
=+
=0
1，1-取代：由于结构不对称，极化程度增加，比单取代更容易聚合。 如异丁烯容易进行阳离子聚合，而丙烯只能配位聚合。1，1-二苯基 乙烯只能形成二聚体。
95
4）氢键和溶剂化作用
影响小于前三类，趋势是使聚合热降低 解释：游离单体分子中氢键的缔合作用比相应的聚合物中要强 丙烯酸（-67kJ/mol）、甲基丙烯酸（-42.3 kJ/mol）很稀的水
溶液或醇溶液中聚合氢键的影响可以显著地减少，比缔合液态 时的聚合热要高出12.6~209 kJ/mol
• 偶合终止---– 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， – 各自含有一个引发剂残基端基， – 而两个大分子链端基的化学结构互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
2）取代基的共轭效应
取代基的共轭作用对单体有稳定作用，但形成聚合物后，不饱 和键消失，使共轭作用下降，稳定作用下降 共轭或超共轭造成稳定能的不同使聚合热下降
95
综合作用
3）强电负性取代基
不饱和单体的碳碳双键上带有电负性很强的取代基时，聚合热 往往比理论高出许多 解释：聚合后强电负性基团上非键合电子间斥力减少；分子间 缔合作用使聚合物的稳定性增加；对四氟乙烯则认为由于氟原子 半径小，降低了氟原子之间的斥力或可能与含氟烃类中碳碳键能 较大有关。
k = A exp(-Ea /RT )
k 为速率常数，A 为指数前因子，与k具有相同的量纲 Ea 为实验活化能或称为阿仑尼乌斯活化能，具有能量的单位
某些单体自由基的终止方式
单体
聚合温度 偶合终止 歧化终止
苯乙烯
0～60 ℃ 100
0
对氯苯乙烯
60、80 100
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
（3）链终止反应
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
偶合终止
R CH2 CH CH CH2 R
XX
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
歧化终止 R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止
高分子化学和物理
第二章 自由基聚合
第二章 自由基聚合
2.1 链式聚合单体的聚合能力 2.2 自由基聚合机理 2.3 链引发反应 2.4 聚合反应动力学 2.5 分子量与链转移反应 2.6 阻聚和缓聚作用
2.1 链式聚合单体的聚合能力
a. 压力的影响 压力增大，有利于聚合反应进行。
b.
共轭效应
丙烯，推电子作用弱，不能进行阳离子聚合；容易形成烯丙基自由基， 只能得到低聚物，所以只能采用配位聚合。
3）X为吸电子基团，-NO2，-CN，容易进行阴离子聚合
4）对于自由基聚合来说，易于与有吸电子基团、双键上电子云密度较低 的单体相互作用
除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基 乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行阴离子聚合。
初级自由基
.
R +M
单体分子
.
RM
单体自由基
.
RM
单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应 • 反应活化能较低，约21～33kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
(2) 链增长反应
• 放热反应 • 反应的活化能较低，约为21-33kJ/mol • 反应速率很快 • 单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体 • 反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基的浓
1，2-取代： 结构对称，空间阻力大，尽管热力学可行，但因为位阻障碍，阻碍 了聚合的进行；电子效应相互抵消，降低了极化度。选择空间阻碍 小的单体与之共聚，如顺丁烯二酸酐不容易均聚，与苯乙烯可进行 交替共聚。
取代基的诱导效应 对于单取代不饱和单体， 1）X为H，乙烯，热力学上可行，无取代，无电子效应，结构对称，聚 合困难，采用高温、高压自由基聚合或配位聚合 2）X为供电子基团，-R，-OR，推电子作用，容易进行阳离子聚合
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
• 取代基大-----歧化终止的可能性增加 • 聚合温度低----有利于偶合终止反应 • 偶合终止和歧化终止的相对比例：
歧 偶化 合终 终 ( (c c) ) 止 止Байду номын сангаасk kttd c几 几 A A ttd ee (率 率 E tc E td )/RT
著名的阿仑尼乌斯经验公式——— 温度对反应速率的影响
键能变化
乙烯衍生物烯类单体的 值在-30到-160kJ/mol
取代基的结构： 1）取代基的位阻效应 2）共轭效应 3）强电负性取代基 4）氢键和溶剂化作用
1）取代基的位阻效应
取代基的空间效应对聚合物的影响大于单体 取代基在聚合物中，有键角的变化、键长的伸缩，非键合原子 间的相互作用，从而储藏了部分内能 聚合物链上取代基的空间张力使聚合热降低
按照乙烯取代基的电负性顺序与聚合倾向：
2.2 自由基聚合机理
电中性的化合物残基
离子自由基
o
2. 自由基聚合的基元反应
（1）链引发反应
引发剂
初级自由基
吸热
放热
单体分子
单体自由基
初级自由基
初级自由基
• 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol • 反应速率较慢 • 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s • 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
取代基的共轭效应
典型的是
共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。由
于 电子可以沿
体系流动，易于诱导极化，容易按照自由基，
阳离子和阴离子三种历程进行聚合。
取代基电子效应的影响有叠加性。方向一致，作用加强，如1，1-二 氰基乙烯；方向相反，作用互抵，如氯乙烯和醋酸乙烯，诱导作用和 共轭作用相反，只能进行自由基聚合。
取代基的结构对内能及反应热的影响
位阻效应增强，聚合物内能增加，聚合反应热 -
共轭效应增强，单体稳定作用增强，聚合反应热 -
强电负性取代基的存在使 -
增大；
增强氢键与溶剂化作用， - 减小
减小； 减少；
任何聚合反应都是可逆的
达平衡时， 如果聚合物很大，
=+
=0
1，1-取代：由于结构不对称，极化程度增加，比单取代更容易聚合。 如异丁烯容易进行阳离子聚合，而丙烯只能配位聚合。1，1-二苯基 乙烯只能形成二聚体。
95
4）氢键和溶剂化作用
影响小于前三类，趋势是使聚合热降低 解释：游离单体分子中氢键的缔合作用比相应的聚合物中要强 丙烯酸（-67kJ/mol）、甲基丙烯酸（-42.3 kJ/mol）很稀的水
溶液或醇溶液中聚合氢键的影响可以显著地减少，比缔合液态 时的聚合热要高出12.6~209 kJ/mol
• 偶合终止---– 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， – 各自含有一个引发剂残基端基， – 而两个大分子链端基的化学结构互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
2）取代基的共轭效应
取代基的共轭作用对单体有稳定作用，但形成聚合物后，不饱 和键消失，使共轭作用下降，稳定作用下降 共轭或超共轭造成稳定能的不同使聚合热下降
95
综合作用
3）强电负性取代基
不饱和单体的碳碳双键上带有电负性很强的取代基时，聚合热 往往比理论高出许多 解释：聚合后强电负性基团上非键合电子间斥力减少；分子间 缔合作用使聚合物的稳定性增加；对四氟乙烯则认为由于氟原子 半径小，降低了氟原子之间的斥力或可能与含氟烃类中碳碳键能 较大有关。
k = A exp(-Ea /RT )
k 为速率常数，A 为指数前因子，与k具有相同的量纲 Ea 为实验活化能或称为阿仑尼乌斯活化能，具有能量的单位
某些单体自由基的终止方式
单体
聚合温度 偶合终止 歧化终止
苯乙烯
0～60 ℃ 100
0
对氯苯乙烯
60、80 100