UV光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合
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UV 光引发聚合可在较低温度下进行 , 反应时 间大大缩短 , 而且设备简单 , 实用方便 .如能将反 相乳液聚合和 UV 光引发聚合相 结合 , 则可实现 两者的优势互补 , 为水溶性聚合物的制备提供一 种快速 、简便的新方法 .但是 , 考虑光的传播和光 能的有效利用 , UV 光引发聚合通常用于透明溶液 体系或透 明 半透明的微 乳液体系[ 12 ~ 16] , 一般不 用于反相乳液这种不透明的非均相体系 , 故这方 面的文献报道很少 .
[ η] =3.684 ×10-2[ Mη] 0.646(cm3 g)
以光引发剂在乳液中的摩尔浓度计算光引发
剂浓度[ In] , 单体浓度[ M] 0 为单体在水相中的初
始摩尔浓度 , 乳化剂浓度[ E] 以(Span80 +OP-10)
在乳液中所占的质量百分数表示 .如无特别Baidu Nhomakorabea明 ,
Fig.2 Schematic diagram for the measurement of incident light intensity 1)250W mercury lamp ;2)Quartz tube ;3)Sample; 4)UV meter
随着液层离液面的距离增大 , 透光率减小 , 但 这种减小的趋势与光 强在空气中的 衰减情况不 同 .空气中 , 不同位置处的光强是逐渐衰减的 , 而 在反相乳液中 , 液层厚度小于 0.5 cm 时 , 光强下 降的很快 , 其衰减的程度远大于在空气中的程度 ;
4期
刘莲英等 :UV 光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合
司 , 生物法制备 , 纯度 99.9 %;三级过滤水 , 电导 值 < 0.5 μs-1 ·cm-1 ;Span80 , 化学纯 , 天津市化 学试剂六厂 ;OP-10 , 实验试剂 , 武汉盛世精细化学 品有限公司 ;煤油 , 市购工业品 , 经活性碳脱色 、多 次过滤后使用 ;乙二胺四乙酸二钠(EDTA), 分析 纯 , 北京化工 厂 ;乙酸钠(NaAc), 分析纯 , 北京益 利精细 化学 品有 限公 司 ;1-[ 4-(2-羟乙 氧基)-苯 基] -2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure 2959), 汽巴精化 公司 .异丙基硫杂蒽酮(ITX), 对二甲胺基苯甲酸 乙酯(EDAB)和安息香双甲醚(BDK), 均为江苏常 州华钛化学试剂有限公司产品 , 直接使用 ;甲醇 、 丙酮 , 分 析 纯 , 北 京 化 工 厂 .双 向 拉 伸 聚 丙 烯 (BOPP)膜 , 聚酯(聚对 苯二甲酸 乙二醇酯 , PET) 膜 , 保定创业塑料有限公司 , 使用前用丙酮浸洗干 净. 1.2 聚合方法 1.2.1 乳液的制备 在装有搅拌器 、温度计 、滴
第4期 2004 年 8 月
高 分 子 学 报
ACTA POLYMERICA SINICA
No .4 Aug ., 2004
UV 光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合
刘莲英 杨万泰**
(可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京化工大学 材料科学与工程学院 100029)
摘 要 报道了不透明丙烯酰胺反相乳 液体 系的 UV 光 引发 聚合 新方法 .使 用普 通中压 汞灯 并辅以 适当 搅 拌 , UV 光引发丙烯酰胺 水 煤油 Span80 +OP-10 反相乳液聚 合可在 20 min 左右 完成 , 所得 聚合物分 子量达 千 万 ;聚合过程中不存在恒速期 , 扫描电镜未观察到聚合前后乳胶粒径有数量级的变化 , 表明聚合反应以单体液 滴成核为主 .此外 , 考察了光引发剂类型及浓度 、单体浓 度 、乳 化剂用量 、反应温 度等对聚合 反应的影 响 , 结 果 表明 不同光引发剂的引发活性为 Irgacure 2959 >(ITX +EDAB) > BDK , 引发 剂浓度增 加 , 反应速度 先增加 而 后降低 , 存在一最大值 ;单体浓度增加 , 反应速度加快 , 聚合物 分子量提高 ;乳化 剂用量增加 , 反应 速度加快 而 分子量变化不明显 ;聚合表观活化能为 13.34 kJ mol. 关键词 光引发 , 反相乳液聚合 , 丙烯酰胺
547
当液层厚度超过 0.5 cm 后 , 光强 降低不大 , 较厚 液层下仍有 UV 光通过反相乳液 , 这主要是乳液 粒子对光的不断反射 、散射造成的 .
反相乳液中加入光引发剂后 , 各液层处光强 进一步降低 , 说明反相乳液中 , 光引发剂可以吸收 UV 光分解产生自由基 .反应过程中辅以适当搅 拌 , 使反相乳液各部分均等暴露于 UV 光下 , 这样 就可获得较高的聚合速度和转化率 .
C%=
mp mE ×A
×100 %
其中 , mp 为所得聚合物质量 , mE 为样品乳液质
量 , A 为单体在乳液中的质量分数 .
用乌氏粘度计以一点法测定反应结束时聚合
物的分子量 , 测定温度(25 ±0.05)℃, 溶剂为 0.2 mol·L -1 NaCl 水溶液 , 计算公式[ 18] 为 :
水溶性单体反相乳液聚合可以热引发 , 也可 以辐射引发 , 这方面已有较多的文献报道[ 1 ~ 11] .反 相乳液聚合 具有体系粘度低 、散热 容易 、反应平 稳 、反应速度和聚合物分子量都比较高等优点 , 但 热引发时一般反应时间较长 , 反应温度也较高 , 辐 射引发时设备又比较复杂 , 这些都不利于实际生 产.
分子量达千万 , 这些都说明了 UV 光引发反相乳 液聚合的可行性 .本文对光引发丙烯酰胺反相乳 液聚合进行了详细研究 , 探讨了该聚合反应的成 核机理和各种影响因素 , 以此来了解反相乳液光 聚合方法的主要特点及规律 .
1 实验部分
1.1 原料 丙烯 酰胺(AM), 北 京恒聚化 学试剂 有限公
Fig .4 (a)The transparency of BOPP and PET films to UV light (b)The effect of the wavelength of UV light on polymerization [ M] 0 =4.22 mol·L-1 , [ In] BDK =2.5 ×10-6 mol·L-1 , [ E] = 4.81 %
与胶束成核机理也不符 .热引发的反相乳液聚合 中 , 一些作者[ 1 ~ 3 , 9~ 10] 也得到了 类似的结果 , 表明 反应前单体液滴和反应后聚合物胶乳粒子大小无
明显差别 、聚合过程中不存在明显恒速期是单体 液滴成核的典型特征 .综上 , 认为本聚合体系的成 核方式主要也是单体液滴成核 , 聚合反应类似于 微悬浮反应 , 单体液滴中发生的反应类似微小反 应器中的溶液聚合反应 .
Fig .3 Incident light intensity in inverse emulsion varied
along the path length of irradiation [ M] 0 =4.22 mol·L-1 , [ E] =4.81 %
2.2 聚合速度 如图 4(a)所示 , PET 膜 可将 310 nm 以下的
(直径 20 mm , 底部为抛光亮面)并置于紫外辐照 计(UV-A 型 , 北京师范大学光电仪器厂生产)探头 上 ;固定待测液液面距紫外灯的距离为 31.6 cm , 光照下记录辐照计读数 ;改变待测液厚度 , 以辐照 计读数的变化来表示待测液距液面不同距离处光
强的变化 , 测定装置如图 2 所示 .
Fig .1 Schematic diagram for photopolymerization 1)250W mercury lamp ;2)Reactor;3)Magnetic stirrer; 4)Thermostati c jecket
随反应进行 , 定时取样 , 用甲醇沉淀 、丙酮洗 涤数次后于 40 ~ 50 ℃下真空干燥 , 称重测定转化 率 , 计算公式为 :
UV 光隔掉而 BOPP 膜对 UV 光几乎完全透明 .分 别用这两种膜覆盖反应器瓶口进行聚合 , 结果见 图 4(b), 用 PET 膜将短波滤掉后 , 聚合反应速度 比覆盖 BOPP 膜的反应速度低 , 可见 UV 光的波段 对聚合反应速度有一定影响 .
用光引发剂 BDK 引发 AM 反相乳液聚合时 , 归纳其典型的聚合转化率 C %-时间 t 曲线如图 5 , 对 C %-t 曲线求一阶导数得反 应速率 R p-t 曲 线 .从 C %-t 曲 线上可以看到 , 聚合 不存在诱导 期 , 转 化 率 开 始 就 迅 速 上 升 , 约 20 min 接 近 100 %.R p-t 曲线显示 , 聚合初期反应速度逐渐增 大 , 几分钟后达到最大值 , 之后迅速下降 , 不存在 常规乳液聚合中出现的恒速期 . 2.3 成核过程
*2003-06-30 收稿 , 2003-09-01 修稿 ;国家杰出青年基金(基金号 20025415)资助项目 ;**通讯联系人 545
5 46
高 分 子 学 报
2004 年
液漏斗 、通气针头的 250 mL 四口反应烧瓶中 , 加 入定量煤油 、乳化剂 , 使乳化剂完全溶于煤油中 ; 将乙酸 钠(NaAc)、乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠(EDTA )、丙 烯酰胺(AM)溶于水并装入滴液漏斗 .上述两者分 别通氮驱氧 15 ~ 20 min 后 , 将水相滴加入油相 , 搅 拌乳化 30 min . 1.2.2 聚合 自制光聚合反应瓶(直径 50mm)用 双层 BOPP 膜或 PET 膜封 住瓶 口 , 通氮 驱 氧 10 min ;将制好的乳液 50 mL 用注射器移入到聚合反 应瓶中 , 加入定量光引发剂溶液(油溶性光引发剂 溶于溶剂煤油中 , 水溶性光引发剂溶于水中);在 250 W 直管中压汞灯(北京电光源研究所生产 , 发 射光谱 250 ~ 450 nm)照射下聚合(如图 1 所示反 应装置), 反应过程中保持通 N2 驱 O2 , 反应温度
通过冷却水夹套外接控温仪自动控制在某一设定 值 , 温度波动不超过 ±1 ℃ .
反应温度为 20 ℃(293 K), 水相与油相的体积比固 定为 :Vw Vo =1 1.2 , 乳化剂的 HLB =6.43 , NaAc 、
EDTA 在 水 相 中 的 浓 度 分 别 为 0.24 和 0.002 mol·L -1 , 反应 液厚 度 3 cm , 反应 液 面入 射 光强 55.2 W m2(365 nm). 1.3 乳胶粒子观察
反相乳液体系 , 由于分散相和分散介质的折 射率不同 , 入射光在反相乳液粒子表面可发生反 射 、折射和散射 .一般反相乳液粒子粒径在 μm 范 围[ 9] , 反相乳液对可 见光(0.4 ~ 0.8μm)和 UV 光 (0.2 ~ 0.4 μm)都主要发生反射 .设计并测定丙烯 酰胺反相乳液中的光强变化 , 表明其中的光引发 剂可吸收 UV 光 ;实验证明用 UV 光引发丙烯酰胺 反相乳液聚合[ 17] , 反应过程中辅以适当搅拌 , 使 反相乳液各部分都均等暴露于 UV 光下 , 在约 20 min 的时间内聚合转化率即可接近 100 %, 聚合物
2 结果与讨论
2.1 反相乳液中的光强 测定反相 乳液中光强沿 辐照路径的 变化情
况 , 结果见图 3 .图中横坐标 L 表示待测位置离液 面的距离 , 纵坐标表示反相乳液中不同液层处的 透光率 , L =0 cm 处的光强为液面处的光强 , 此时 透光率记为 1(100 %).作 为对比 , 在 相同位置处 测定了空气中的光强 .
聚合前后的乳液用煤油稀释约 20 倍 , 滴在干 净的盖玻片上 , 自然晾干 , 用扫描电镜(Stereoscan 250 MK3 , Cambridge)观察 . 1.4 紫外光谱测定
仪器型号 CINTRA 20 UV-Visible Spectrometer . 1.5 光强测定
将一定量 的待测液装入 自制石英玻 璃试管
图 6(a), (b)为 聚合前单体液滴和聚合后胶 乳粒子的扫描电镜照片 , 粒子粒径均在 0.2 ~ 1.2 μm(干态)之间 , 表明单体液滴和聚合物胶乳粒径 无数量级的差别 .常规乳液聚合由胶束成核时 , 聚 合前液滴尺寸为几 μm , 聚合后的胶粒要小约一个 数量级 , 因此上述结果与胶束成核 机理不符 .此 外 , 前述聚合反应过程中不存在明显的恒速期也
[ η] =3.684 ×10-2[ Mη] 0.646(cm3 g)
以光引发剂在乳液中的摩尔浓度计算光引发
剂浓度[ In] , 单体浓度[ M] 0 为单体在水相中的初
始摩尔浓度 , 乳化剂浓度[ E] 以(Span80 +OP-10)
在乳液中所占的质量百分数表示 .如无特别Baidu Nhomakorabea明 ,
Fig.2 Schematic diagram for the measurement of incident light intensity 1)250W mercury lamp ;2)Quartz tube ;3)Sample; 4)UV meter
随着液层离液面的距离增大 , 透光率减小 , 但 这种减小的趋势与光 强在空气中的 衰减情况不 同 .空气中 , 不同位置处的光强是逐渐衰减的 , 而 在反相乳液中 , 液层厚度小于 0.5 cm 时 , 光强下 降的很快 , 其衰减的程度远大于在空气中的程度 ;
4期
刘莲英等 :UV 光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合
司 , 生物法制备 , 纯度 99.9 %;三级过滤水 , 电导 值 < 0.5 μs-1 ·cm-1 ;Span80 , 化学纯 , 天津市化 学试剂六厂 ;OP-10 , 实验试剂 , 武汉盛世精细化学 品有限公司 ;煤油 , 市购工业品 , 经活性碳脱色 、多 次过滤后使用 ;乙二胺四乙酸二钠(EDTA), 分析 纯 , 北京化工 厂 ;乙酸钠(NaAc), 分析纯 , 北京益 利精细 化学 品有 限公 司 ;1-[ 4-(2-羟乙 氧基)-苯 基] -2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure 2959), 汽巴精化 公司 .异丙基硫杂蒽酮(ITX), 对二甲胺基苯甲酸 乙酯(EDAB)和安息香双甲醚(BDK), 均为江苏常 州华钛化学试剂有限公司产品 , 直接使用 ;甲醇 、 丙酮 , 分 析 纯 , 北 京 化 工 厂 .双 向 拉 伸 聚 丙 烯 (BOPP)膜 , 聚酯(聚对 苯二甲酸 乙二醇酯 , PET) 膜 , 保定创业塑料有限公司 , 使用前用丙酮浸洗干 净. 1.2 聚合方法 1.2.1 乳液的制备 在装有搅拌器 、温度计 、滴
第4期 2004 年 8 月
高 分 子 学 报
ACTA POLYMERICA SINICA
No .4 Aug ., 2004
UV 光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合
刘莲英 杨万泰**
(可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京化工大学 材料科学与工程学院 100029)
摘 要 报道了不透明丙烯酰胺反相乳 液体 系的 UV 光 引发 聚合 新方法 .使 用普 通中压 汞灯 并辅以 适当 搅 拌 , UV 光引发丙烯酰胺 水 煤油 Span80 +OP-10 反相乳液聚 合可在 20 min 左右 完成 , 所得 聚合物分 子量达 千 万 ;聚合过程中不存在恒速期 , 扫描电镜未观察到聚合前后乳胶粒径有数量级的变化 , 表明聚合反应以单体液 滴成核为主 .此外 , 考察了光引发剂类型及浓度 、单体浓 度 、乳 化剂用量 、反应温 度等对聚合 反应的影 响 , 结 果 表明 不同光引发剂的引发活性为 Irgacure 2959 >(ITX +EDAB) > BDK , 引发 剂浓度增 加 , 反应速度 先增加 而 后降低 , 存在一最大值 ;单体浓度增加 , 反应速度加快 , 聚合物 分子量提高 ;乳化 剂用量增加 , 反应 速度加快 而 分子量变化不明显 ;聚合表观活化能为 13.34 kJ mol. 关键词 光引发 , 反相乳液聚合 , 丙烯酰胺
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当液层厚度超过 0.5 cm 后 , 光强 降低不大 , 较厚 液层下仍有 UV 光通过反相乳液 , 这主要是乳液 粒子对光的不断反射 、散射造成的 .
反相乳液中加入光引发剂后 , 各液层处光强 进一步降低 , 说明反相乳液中 , 光引发剂可以吸收 UV 光分解产生自由基 .反应过程中辅以适当搅 拌 , 使反相乳液各部分均等暴露于 UV 光下 , 这样 就可获得较高的聚合速度和转化率 .
C%=
mp mE ×A
×100 %
其中 , mp 为所得聚合物质量 , mE 为样品乳液质
量 , A 为单体在乳液中的质量分数 .
用乌氏粘度计以一点法测定反应结束时聚合
物的分子量 , 测定温度(25 ±0.05)℃, 溶剂为 0.2 mol·L -1 NaCl 水溶液 , 计算公式[ 18] 为 :
水溶性单体反相乳液聚合可以热引发 , 也可 以辐射引发 , 这方面已有较多的文献报道[ 1 ~ 11] .反 相乳液聚合 具有体系粘度低 、散热 容易 、反应平 稳 、反应速度和聚合物分子量都比较高等优点 , 但 热引发时一般反应时间较长 , 反应温度也较高 , 辐 射引发时设备又比较复杂 , 这些都不利于实际生 产.
分子量达千万 , 这些都说明了 UV 光引发反相乳 液聚合的可行性 .本文对光引发丙烯酰胺反相乳 液聚合进行了详细研究 , 探讨了该聚合反应的成 核机理和各种影响因素 , 以此来了解反相乳液光 聚合方法的主要特点及规律 .
1 实验部分
1.1 原料 丙烯 酰胺(AM), 北 京恒聚化 学试剂 有限公
Fig .4 (a)The transparency of BOPP and PET films to UV light (b)The effect of the wavelength of UV light on polymerization [ M] 0 =4.22 mol·L-1 , [ In] BDK =2.5 ×10-6 mol·L-1 , [ E] = 4.81 %
与胶束成核机理也不符 .热引发的反相乳液聚合 中 , 一些作者[ 1 ~ 3 , 9~ 10] 也得到了 类似的结果 , 表明 反应前单体液滴和反应后聚合物胶乳粒子大小无
明显差别 、聚合过程中不存在明显恒速期是单体 液滴成核的典型特征 .综上 , 认为本聚合体系的成 核方式主要也是单体液滴成核 , 聚合反应类似于 微悬浮反应 , 单体液滴中发生的反应类似微小反 应器中的溶液聚合反应 .
Fig .3 Incident light intensity in inverse emulsion varied
along the path length of irradiation [ M] 0 =4.22 mol·L-1 , [ E] =4.81 %
2.2 聚合速度 如图 4(a)所示 , PET 膜 可将 310 nm 以下的
(直径 20 mm , 底部为抛光亮面)并置于紫外辐照 计(UV-A 型 , 北京师范大学光电仪器厂生产)探头 上 ;固定待测液液面距紫外灯的距离为 31.6 cm , 光照下记录辐照计读数 ;改变待测液厚度 , 以辐照 计读数的变化来表示待测液距液面不同距离处光
强的变化 , 测定装置如图 2 所示 .
Fig .1 Schematic diagram for photopolymerization 1)250W mercury lamp ;2)Reactor;3)Magnetic stirrer; 4)Thermostati c jecket
随反应进行 , 定时取样 , 用甲醇沉淀 、丙酮洗 涤数次后于 40 ~ 50 ℃下真空干燥 , 称重测定转化 率 , 计算公式为 :
UV 光隔掉而 BOPP 膜对 UV 光几乎完全透明 .分 别用这两种膜覆盖反应器瓶口进行聚合 , 结果见 图 4(b), 用 PET 膜将短波滤掉后 , 聚合反应速度 比覆盖 BOPP 膜的反应速度低 , 可见 UV 光的波段 对聚合反应速度有一定影响 .
用光引发剂 BDK 引发 AM 反相乳液聚合时 , 归纳其典型的聚合转化率 C %-时间 t 曲线如图 5 , 对 C %-t 曲线求一阶导数得反 应速率 R p-t 曲 线 .从 C %-t 曲 线上可以看到 , 聚合 不存在诱导 期 , 转 化 率 开 始 就 迅 速 上 升 , 约 20 min 接 近 100 %.R p-t 曲线显示 , 聚合初期反应速度逐渐增 大 , 几分钟后达到最大值 , 之后迅速下降 , 不存在 常规乳液聚合中出现的恒速期 . 2.3 成核过程
*2003-06-30 收稿 , 2003-09-01 修稿 ;国家杰出青年基金(基金号 20025415)资助项目 ;**通讯联系人 545
5 46
高 分 子 学 报
2004 年
液漏斗 、通气针头的 250 mL 四口反应烧瓶中 , 加 入定量煤油 、乳化剂 , 使乳化剂完全溶于煤油中 ; 将乙酸 钠(NaAc)、乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠(EDTA )、丙 烯酰胺(AM)溶于水并装入滴液漏斗 .上述两者分 别通氮驱氧 15 ~ 20 min 后 , 将水相滴加入油相 , 搅 拌乳化 30 min . 1.2.2 聚合 自制光聚合反应瓶(直径 50mm)用 双层 BOPP 膜或 PET 膜封 住瓶 口 , 通氮 驱 氧 10 min ;将制好的乳液 50 mL 用注射器移入到聚合反 应瓶中 , 加入定量光引发剂溶液(油溶性光引发剂 溶于溶剂煤油中 , 水溶性光引发剂溶于水中);在 250 W 直管中压汞灯(北京电光源研究所生产 , 发 射光谱 250 ~ 450 nm)照射下聚合(如图 1 所示反 应装置), 反应过程中保持通 N2 驱 O2 , 反应温度
通过冷却水夹套外接控温仪自动控制在某一设定 值 , 温度波动不超过 ±1 ℃ .
反应温度为 20 ℃(293 K), 水相与油相的体积比固 定为 :Vw Vo =1 1.2 , 乳化剂的 HLB =6.43 , NaAc 、
EDTA 在 水 相 中 的 浓 度 分 别 为 0.24 和 0.002 mol·L -1 , 反应 液厚 度 3 cm , 反应 液 面入 射 光强 55.2 W m2(365 nm). 1.3 乳胶粒子观察
反相乳液体系 , 由于分散相和分散介质的折 射率不同 , 入射光在反相乳液粒子表面可发生反 射 、折射和散射 .一般反相乳液粒子粒径在 μm 范 围[ 9] , 反相乳液对可 见光(0.4 ~ 0.8μm)和 UV 光 (0.2 ~ 0.4 μm)都主要发生反射 .设计并测定丙烯 酰胺反相乳液中的光强变化 , 表明其中的光引发 剂可吸收 UV 光 ;实验证明用 UV 光引发丙烯酰胺 反相乳液聚合[ 17] , 反应过程中辅以适当搅拌 , 使 反相乳液各部分都均等暴露于 UV 光下 , 在约 20 min 的时间内聚合转化率即可接近 100 %, 聚合物
2 结果与讨论
2.1 反相乳液中的光强 测定反相 乳液中光强沿 辐照路径的 变化情
况 , 结果见图 3 .图中横坐标 L 表示待测位置离液 面的距离 , 纵坐标表示反相乳液中不同液层处的 透光率 , L =0 cm 处的光强为液面处的光强 , 此时 透光率记为 1(100 %).作 为对比 , 在 相同位置处 测定了空气中的光强 .
聚合前后的乳液用煤油稀释约 20 倍 , 滴在干 净的盖玻片上 , 自然晾干 , 用扫描电镜(Stereoscan 250 MK3 , Cambridge)观察 . 1.4 紫外光谱测定
仪器型号 CINTRA 20 UV-Visible Spectrometer . 1.5 光强测定
将一定量 的待测液装入 自制石英玻 璃试管
图 6(a), (b)为 聚合前单体液滴和聚合后胶 乳粒子的扫描电镜照片 , 粒子粒径均在 0.2 ~ 1.2 μm(干态)之间 , 表明单体液滴和聚合物胶乳粒径 无数量级的差别 .常规乳液聚合由胶束成核时 , 聚 合前液滴尺寸为几 μm , 聚合后的胶粒要小约一个 数量级 , 因此上述结果与胶束成核 机理不符 .此 外 , 前述聚合反应过程中不存在明显的恒速期也