大学有机化学第十八章其他含氮化合物
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中国药科大学有机化学— 有机含氮化合物PPT学习教案
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双 (三 氟 甲 基 )苯 胺
第11页/共80页
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
定 义 ： 1o, 2o, 3o胺 与磺酰 氯的反 应称为 兴斯堡 反应。 反 应 现 象 分 析：
1o胺 + 磺 酰 氯 2o胺 + 磺 酰 氯 3o胺 + 磺 酰 氯
（2）磺酰化---兴斯堡反应
沉淀 沉 淀 （ 既 不 溶于酸 ，又不 溶于碱 ）
NaOH
沉淀溶解
H+
3° 胺 油 状 物 + TsO-的 水 溶液 + NaCl
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
第4页/共80页
（三）化学反应
１ 、α- H 的 反 应
（ 1） 酸 性
例 如 硝 基 甲 烷、硝 基乙烷 、硝基 丙烷的 pKa值 分别为 ：10.2、 8.5、 7.8 。
R-NH-N=O
互变异构
R-N=N-OH
H+
+
R-N=N-OH2
-H2O
+
R-N N
R+ + N2
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2o胺与HNO2反应的反应机理
HO-N=O + H +
有机化学：第18章 其它含氮化合物
Diazo compounds
“重氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），但 此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN 基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN 基团）相连的化合物。
H2C N2
CN
N NCl
Azides “叠氮化合物”：通式：RN3
RNNN
RNNN
18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷
design the instrument you shall use.
Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. So the gas should be absolutely excluded from air.
18.1.6 Preparation of nitro compounds 硝基化合物的制备
（Learn on your own）
Azo compounds
“偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基）， 且此官能团的两端都与碳原子（不包括 CN基团）相连的化合物。
NN
H3C N N CH3
偶氮苯 偶氮甲烷
H C NO2 H
酸性
还原 与亚硝酸反应
18.1.3.1 Reduction 还原
酸性还原系统（如：Fe, Zn, Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni）
CH3 HO CH2 C NO2
CH3
1) Fe, H2SO4, H2O 2) NaOH
CH3 HO CH2 C NH2
CH3
Fe, Zn, Sn + HCl
Meisenheimer complex Nu
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(18-19章)【圣才出品】
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
第十八章 杂环化合物
CH3COONO2
N H
(CH3CO)2O,－10℃
N H
NO2
噻吩对酸不那么敏感，可以用混酸硝化。
NO2
HNO3,H2SO4
S
S
+
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO2 CH3COO－
O
－30~－5℃
O +
H NO2
了解生物碱；了解毒品的种类与危害。
呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。
杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，
还有其他原子的化合物。 常见的杂原子是O、N、S。 非芳香杂环：
O
芳香杂环：
O
O
S
习惯上把具有芳香结构的杂环，作为杂环化合物的母核， 而把各种氢化的杂环，看作杂环化合物的衍生物。
杂环化合物的内容非常丰富，无论在理论研究或实际应
用方面都很重要，本章只限于几类常见的杂环化合物。
1 杂环化合物的分类
按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子 有一个或两个。 五元杂环：
N
O
呋喃 furan
N N H
S
噻吩 thiophene
H2SO4
S
25℃
S
SO3H
常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近， 不能用蒸馏的方法分离。
酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，呋喃要用较 温和的催化剂SnCl4、BF3等。
(CH3CO)2O BF3,－10℃
O
O
COCH3
噻吩的酰化反应可以用酸催化。
N H
(CH3CO)2O,－10℃
N H
NO2
噻吩对酸不那么敏感，可以用混酸硝化。
NO2
HNO3,H2SO4
S
S
+
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO2 CH3COO－
O
－30~－5℃
O +
H NO2
了解生物碱；了解毒品的种类与危害。
呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。
杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，
还有其他原子的化合物。 常见的杂原子是O、N、S。 非芳香杂环：
O
芳香杂环：
O
O
S
习惯上把具有芳香结构的杂环，作为杂环化合物的母核， 而把各种氢化的杂环，看作杂环化合物的衍生物。
杂环化合物的内容非常丰富，无论在理论研究或实际应
用方面都很重要，本章只限于几类常见的杂环化合物。
1 杂环化合物的分类
按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子 有一个或两个。 五元杂环：
N
O
呋喃 furan
N N H
S
噻吩 thiophene
H2SO4
S
25℃
S
SO3H
常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近， 不能用蒸馏的方法分离。
酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，呋喃要用较 温和的催化剂SnCl4、BF3等。
(CH3CO)2O BF3,－10℃
O
O
COCH3
噻吩的酰化反应可以用酸催化。
18 含氮化合物
NaCN
PTC
C8H18/H2O
CH3(CH2)7CN
PTC = CH3(CH2)3 NCl
4
如：
TEBA
CHCl3 NaOH
Cl Cl H2O NaCl
33
相转移催化原理：
RCH2X + NaCN
RCH2CN
R4N++ CN-
R4N+ CN-
水相
+ R4N+ R'CH2CN R'CH2X R4N+ CN- 有机相
(CH3)3N CH3 OH
(CH3)3N CH3OH
45
Hofmann热消除—— 用于推测胺的结构 1）用过量的碘甲烷与胺作用（彻底甲基化），使
胺转变为季铵盐； 2）用湿的氧化银处理，得到季铵碱；季铵碱受热
分解生成叔胺和烯烃； 3）根据烯烃的结构，推测出原来胺分子的结构。
46
例 1：
CH3 CH2 CH CH3 3CH3I
不反应
溶于NaOH 不溶于NaOH
RNHSO2
NaOH
Na
RNSO2
水溶性盐
芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺：
PhSO2NHR
H3O
RNH2 PhSO3H
PhSO2NR2
R2NH PhSO3H
用途：分离或鉴别伯、仲、叔胺 37
方法：
伯胺 仲胺 叔胺
NaOH，PhSO2Cl
水汽蒸馏
水溶液
（叔胺）
12
18.2 胺的制备
P.477
18.2.1 烷基化反应 18.2.2 含氮化合物的还原反应
13
18.2.1 烷基化反应 氨或胺的烷基化反应
大学有机化学课件含氮化合物详解演示文稿
R3N
蒸出物 R3N
蒸馏
残留物
Na C6H5SO2N -R
滤液 抽滤
Na 1. H3 O
C6H5SO2N -R
R-NH2
2. OH
C6H5SO2N -R2
滤饼 C6H5SO2N -R2
1. H3 O R2NH 2. OH
34
第34页，共89页。
三）、与亚硝酸的反应（P91）
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
4
第4页，共89页。
三、硝基化合物的化学性质
1、脂肪族硝基化合物 ⑴、酸性
CH3-NO2
pKa: 10.2
H
O
R-CHN
O
假酸式 （硝基式）
CH3CH2-NO2 8.5
CH3-CH-CH3
NO2 7.8
OH
R-CHN
NaOH
O
酸式 （假酸式）
O-
R-CHN
Na+
O
5
第5页，共89页。
⑵、与羰基化合物的缩合反应
溶解
SO2-Cl + H-N-R2
仲胺
NaOH
SO2NR2
沉淀
SO2Cl + N-R3
叔胺
NaOH
R3N +
SO2O-Na+ + NaCl
不反应 （黄色油状物）
33
第33页，共89页。
用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：
RNH2 R2NH R3N
C6H5SO2Cl NaOH
Na C6H5SO2N -R C6H5SO2N -R2
第二节 胺
胺类广泛地存在于生物界，具有极其 重要的生理作用。
绝大多数的药物含有胺的官能团——氨基。 蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物
蒸出物 R3N
蒸馏
残留物
Na C6H5SO2N -R
滤液 抽滤
Na 1. H3 O
C6H5SO2N -R
R-NH2
2. OH
C6H5SO2N -R2
滤饼 C6H5SO2N -R2
1. H3 O R2NH 2. OH
34
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三）、与亚硝酸的反应（P91）
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
4
第4页，共89页。
三、硝基化合物的化学性质
1、脂肪族硝基化合物 ⑴、酸性
CH3-NO2
pKa: 10.2
H
O
R-CHN
O
假酸式 （硝基式）
CH3CH2-NO2 8.5
CH3-CH-CH3
NO2 7.8
OH
R-CHN
NaOH
O
酸式 （假酸式）
O-
R-CHN
Na+
O
5
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⑵、与羰基化合物的缩合反应
溶解
SO2-Cl + H-N-R2
仲胺
NaOH
SO2NR2
沉淀
SO2Cl + N-R3
叔胺
NaOH
R3N +
SO2O-Na+ + NaCl
不反应 （黄色油状物）
33
第33页，共89页。
用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：
RNH2 R2NH R3N
C6H5SO2Cl NaOH
Na C6H5SO2N -R C6H5SO2N -R2
第二节 胺
胺类广泛地存在于生物界，具有极其 重要的生理作用。
绝大多数的药物含有胺的官能团——氨基。 蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物
有机化学~10.含氮化合物
N(CH3)2
NaNO2, HCl
NaNO2, HCl
成盐(无现象)
ON
N(CH3)2
绿色固体
小结: 小结
①脂肪胺 RNH2 R2NH R3N
HNO2
RN2+ClR2N-N=O
R+ + N2 + Cl-
N-亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物
R3N 不反应 用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
氯化苯铵 氯化苯铵
2-
(C2H5NH3)2SO4
硫酸二乙铵 硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵 氢氧化三甲乙铵
(CH3)3NCH2CH3OH
10.1.2 胺的结构
N原子: 1s22s22px12py12pz1 原子: 原子 氨或脂肪胺分子： 氨或脂肪胺分子： • 氮原子 sp3 杂化 • N－H 或 N－C σ–键的形成 － － 键的形成 • 孤对电子占有 一个 3 轨道 一个sp • 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5° 三角棱锥形，键角约为 °
伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根 伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成 根和2根氢键 根氢键
•溶剂化程度与 溶剂化程度与 稳定性： 稳定性： R2NH + H2O R2N+H2 + OH•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑 •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 从溶剂化效应考虑： 从溶剂化效应考虑 烷基越多碱性越弱。
N CH3
CHOHCHCH3 NHCH3
H OOCCH
l-麻黄碱 麻黄碱(1R,2S) 麻黄碱
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名
NaNO2, HCl
NaNO2, HCl
成盐(无现象)
ON
N(CH3)2
绿色固体
小结: 小结
①脂肪胺 RNH2 R2NH R3N
HNO2
RN2+ClR2N-N=O
R+ + N2 + Cl-
N-亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物
R3N 不反应 用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
氯化苯铵 氯化苯铵
2-
(C2H5NH3)2SO4
硫酸二乙铵 硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵 氢氧化三甲乙铵
(CH3)3NCH2CH3OH
10.1.2 胺的结构
N原子: 1s22s22px12py12pz1 原子: 原子 氨或脂肪胺分子： 氨或脂肪胺分子： • 氮原子 sp3 杂化 • N－H 或 N－C σ–键的形成 － － 键的形成 • 孤对电子占有 一个 3 轨道 一个sp • 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5° 三角棱锥形，键角约为 °
伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根 伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成 根和2根氢键 根氢键
•溶剂化程度与 溶剂化程度与 稳定性： 稳定性： R2NH + H2O R2N+H2 + OH•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑 •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 从溶剂化效应考虑： 从溶剂化效应考虑 烷基越多碱性越弱。
N CH3
CHOHCHCH3 NHCH3
H OOCCH
l-麻黄碱 麻黄碱(1R,2S) 麻黄碱
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名
有机化学课件-萜类和甾族化合物
O
α型
2020/10/26
2. 与羟基有关的反应
（1）酯化反应和酯的水解: e键羟基比a键容易。
HO
H
H
H
（2）氧化反应： a键羟基比e 键容易。
O
2020/10/26
H H
几类重要的甾族化合物
1、胆甾醇 ：从胆石中发现的固体状醇，故 又称胆固醇。
存在于人体的各组织中。
2020/10/26
11
14 15
12
17
11
13
16
12
17
11
13
16
1
9
14
15
1
9
14
15
2
10
8
2
10
8
3
5
7
4
6
3
5
7
4
6
β构型，用实线表示 α构型，用虚线表示
2020/10/26
三、命名
HO
11
CH2OH
20C O
OH
H
H
3
O
11β，17 α，21-三羟基-
H
孕甾 -4-烯-3，20-二酮
2020/10/26
通式（C5H8）
－
存在
n=1
挥发油
n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8
挥发油
挥发油、树脂、苦 味素 挥发油、叶绿素、 苦味素 海绵、植物病菌、 昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物 乳胶角质
植物胡萝卜素类
练习： 三萜基本骨架含碳原子数为: C
A. 10 B. 20 C. 30 D.40
2020/10/26
第十八章 萜类和甾族化合物
西南大学（有机化学）
西南大学（有机化学）第一篇：西南大学(有机化学)西南大学（有机化学）单项选择题1、2、蛋白质的基本组成单位是（）。
氨基酸脱氧核糖核酸核糖核酸葡萄糖3、E.、5、6、下列方法中，（）可以使糖的碳链增长。
佛尔递降法芦福递降法克利安尼氰化增碳法碳二亚胺法7、请对下列分子进行合理的切断，并写出其合成子（）8、9、写出对氨基苯乙酮的结构（）10、胡萝卜素类化合物广泛地存在于植物和动物的脂肪内，属于___萜化合物。
二单三四11、下列氨基酸中，（）不属于必需氨基酸。
蛋氨酸异亮氨酸精氨酸赖氨酸12、下列基团中____不能用来保护羟基THP（四氢吡喃基）对甲氧基苄氧基甲基p-MeOC6H4CH2OCH2―简写为PMBM硅保护基，例如三乙基硅基（TES）苄基13、下列反应中，（Aldol缩合反应）不属于周环反应。
14、判断题15、芳香胺的碱性比氨强。
A.√B.×16、乳糖用酸水解，得一分子D一半乳糖和一分子D一葡萄糖酸。
A.√B.×17、氨基酸的熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。
A.√B.×18、胺很容易氧化，特別是芳香胺，大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物质，但是过氧化氢、过酸能使三级胺氧化为氧化胺。
A.√B.×19、羧酸比酰卤、混合酸酐或活泼酯都活泼，因为一X，一OR(R 中有吸电子基），一OCOOR，都是比一OH较好的离去基团。
A.√B.×20、Hinsberg反应可用于分离鉴别一级胺、二级胺和三级胺。
A.√B.×21、喹啉、异喹啉是三级胺，具有碱性。
A.√B.×22、Fehling试剂或Benedict试剂常与醛糖及酮糖反应产生氧化亚铜红色沉淀，这类糖称为还原糖。
A.√B.×23、氨具有棱锥形的结构，氮用sp3杂化轨道与三个氢的s轨道重叠，形成三个sp3-s σ键，成棱锥体。
A.√B.×24、A.√ B.×25、吡咯的α-C、β-C和N上均能发生质子化反应。
杂环化合物 大学有机化学
0
N
Br
N
NH2
（4）吡啶的氧化还原反应
CH CH 33 N N
O 2,2 DMF
O , DMF
COOH
COOH
t-BuOK, 室温 t-BuOK, 室温
N N
3 0 % H 2O 2 N 65 C
0
HAc
+
N O
-
H 2 ,P t,25 C ,3atm or N a+ C 2 H 5 O H
0
-
四、含有一个杂原子的五元杂环苯并体系
吲哚（Indole）
N H
亲电取代活性：吡咯 > 吲哚 > 苯
B r2, 0 C N H O O
0
Br N H
第三节 六元杂环化合物
一、吡啶 Pyridine
1. 吡啶的结构
C sp N N N sp
_ _ 2 2
N
N 上的孤电子对在
成环原子 共平面
γ
γ
0 .8 7
o
10 % N O 1 5% N O 0 % 2 2
N H
N H
A c 2 O /A c O H A c 2 O /A c O H
N H 51 %
+ NO2 NO + 2
N H
N H 13 %
N H
S
S
S
6 0 6% % 0
A c O N c O NO 2 C o C AO2 O O
o
11 0 % N O 0 %
Br
B r 2， 浮 石 300 C
o
N
N 39 %
浓 H 2S O 4， H g S O 4 220 C
大学有机化学含氮和含磷有机化合物
磷酸酐
具有酸酐的性质，易水解， 可发生酯交换反应。
04 含氮和含磷有机化合物的 反应机理
亲核反应与亲电反应
亲核反应
亲核试剂进攻带正电荷或电子密度较高的中心，形成稳定的 负离子中间体。例如，胺的烷基化反应中，醇进攻胺的N原 子，形成负离子中间体。
亲电反应
亲电试剂进攻带负电荷或电子密度较低的中心，形成稳定的 正离子中间体。例如，硝基化合物的取代反应中，亲电试剂 进攻硝基的碳原子，形成正离子中间体。
大学有机化学：含氮和含磷有机化 合物
目 录
• 引言 • 含氮有机化合物 • 含磷有机化合物 • 含氮和含磷有机化合物的反应机理 • 含氮和含磷有机化合物的生物活性与药物设计 • 结论
01 引言
主题简介
含氮和含磷有机化合物是大学有机化 学中一个重要的研究领域，主要涉及 氮和磷元素在有机分子中的存在形式 、性质、合成和反应机制。
腈的合成
通过烃基与氰化物的反应或重氮化反应制备。
代表性化合物与性质
010203 Nhomakorabea苯胺
无色油状液体，有强烈气 味，能溶于水，有毒，是 制造染料、药物等的原料。
硝基苯
无色至淡黄色晶体，有苦 杏仁气味，有毒，是制造 炸药、染料等的原料。
丙烯腈
无色液体，有刺激性气味， 易聚合，是制造合成纤维、 合成橡胶的原料。
建议四
加强跨学科合作。含氮和含磷有机化合物的研究涉及化学 、生物学、医学等多个领域，加强跨学科合作有助于推动 研究的深入发展，实现创新突破。
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03
这类抗生素主要通过抑制细菌DNA复制和蛋白质合成发挥抗菌
作用，如四环素和强力霉素等。
有机化学 含氮化合物PPT课件
RX R2NH
RX R3N
R4N+X--
四、与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由 亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
1、脂肪胺与HNO2的反应：
第32页/共96页
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl 低温
RCH2CH2N2Cl 重氮盐
分解 RCH2CH2 + N2 + Cl
生成的碳正离子可以发生各种不同 的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
R4NX 季铵盐
ArNR2
R4NOH 季铵碱
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。
二、命名
1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。
CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3
NH2
甲胺
二甲胺 甲乙胺
第16页/共96页
对甲苯胺
2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。
NH2CH2CH2NH2
对于取代芳胺，当苯环上是供电子基 团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子 基团，碱性减小。
第23页/共96页
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
H
a
b
c
CH3CH2NH2 d
由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以 析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类 化合物：
RN+H3X--
+ NaOH
RNH2
第24页/共96页
RN
H OH2 H OH2 H OH2
H OH2 R2 N H OH2
2、芳香族胺ArNH2的碱性
第22页/共96页
H
R3
有机化学含氮有机化合物
10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3
第十八章 杂环化合物(Heterocyclic compounds)
NHCOOCH3
6、喹啉合成法——Skraup 法
+
CH2 CH CH2
H2SO4
NH2
OH OH OH 硝基苯
N
反应过程为：
CH2
CH CH2
H2SO4,--H2O CH2
H2N CH CH
OH OH OH
O
O 烯醇化
OH H
关环
NH
NH
硝基苯
NH
N
三、与生物有关的杂环及其衍生物举例
1、吡咯、叶绿素、血红素及维生素 B12 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点 131℃，在空气中因氧化而迅速变黑。
3
潘英明：《基础有机化学》教案(化学系)
氮原子上的未共用电子对由于参与了环系的共轭，因而失去与H+结合的能力，同时由于这种 共轭作用，使氮原子上电子密度相对降低，从而氮原子上的氢能以H+的形式解离，所以吡咯 不但不显碱性反而显弱酸性，它能与氢氧化钠或氢氧化钾成盐，而不与稀酸或弱酸成盐。
吡啶中氮原子上的未共用电于对未参与环系的共轭，因此吡啶显碱性，可与酸成盐。
吡啶、嘧啶、吡嗪的母体碳环则是苯。 （3）稠杂环：稠杂环常有其特定的编号方法，如嘌呤、蝶啶等。
相应于吲哚、嘌呤的母体碳环是茚，而相应于苯并吡喃、喹啉、异哇啉及蝶啶的母体碳 环是萘。
二、几种重要环系的结构与性质
1、呋哺、噻吩、吡咯，吡啶的结构 呋喃分子呈平面型，氧原了为sp2杂化状态，其未成对电子分别与两个碳原了形成两个，
麻黄碱为无色结晶，易溶于水和氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂。麻黄碱的生理作用也与 肾上腺素相似，有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症。 （4）吗啡碱（联系麻醉剂）
18其他含氮化合物
基础有机化学
反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）
L
+ Nu-
+
N OO
L Nu -
+
N OO
L Nu
+
N OO
Nu
L Nu -
+
N OO
+ L-
+
N
OO
南京大学基础学科教育学院
8
南京大学化学化工学院
基础有机化学
说明： （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物
1
基础有机化学
•NO2能活化它的邻、对位基团 说明： •离去基团不仅限于卤原子
•亲核试剂不仅限于OH-
Cl
O2N
+ NO2 2 NH3
O2N
NH2
+ NO2 NH4Cl
NO2
O2N
OC6H5
+ 180OC
C6H5NH2
O2N
NO2 NHC6H5
NO2
7
NO2
南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院
南京大学基础学科教育学院
12
南京大学化学化工学院
2
基础有机化学
4. 鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应）
(1) 伯硝基烷烃 + 亚硝酸
硝肟酸 NaOH
红色溶液
+ R C H2NO2 HO NO
RC NOH + H2 O
NO2 NaOH
- NO RC
+
Na
NO2
红色溶液
南京大学基础学科教育学院
基础有机化学
有机化学17有机含氮化合物课件
NO2
Cl NO2 + CH3ONa
OCH3 NO2 88%
❖ 苯环亲核取代反应的离去基团并不仅限于卤原子。
OPh NO2 + PhNH2 180oC
NHPh NO2 80%
NO2
NO2
11
❖ 3、对酸碱性的影响：
❖ 当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱 导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的 酸性增强。如：硝基取代的酚pKa
NH2 NO2
-0.26
❖ 胺类化合物的碱性强弱次序一般为：
❖ 脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺
19
❖ 17.2.3.2 烃基化
❖ 卤代烃可以与氨作用生成伯胺，伯胺作为亲核试剂又可以继 续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至 生成季铵盐。
NH2 + CH3COCl
NHOCCH3 HNO3
NHOCCH3 H2O OH-
NO2
NH2 NO2
22
❖ 17.2.3.4 磺酰化反应
❖ 在氢氧化钠存在下，伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰 化反应，生成磺酰胺类化合物，但叔胺不发生此反应。磺酰 化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应：
RNH2 + ArSO2Cl
ArSO2NHR
[ ArSO2N- R ]Na+ (水溶性盐)
R2NH + ArSO2Cl
ArSO2NR2 (不溶于强碱)
R3N + Ar-SO2Cl
不反应
❖ 利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。
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+
N
N
N(CH3)2
第五节 叠氮化合物
1、叠氮酸及其制备 2、叠氮化合物的反应
1、叠氮酸及其制备
-N
+ N
N
H
+NNN H
O
PhH2C
+ NaN3
Cl
O
PhH2C
N3
1、叠氮酸及其制备
CH3CH2CH2CH2Br + NaN3
CH3CH2CH2CH2N3 + NaBr
NH2
N3
1. HCl, NaNO2, H2O 2. NaN3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
NH2
CH3
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
N2+BF4CuCl, HCl
CH3 N2+BF4-
CuBr, HBr CH3 N2+BF4-
CuCN CH3
Cl
CH3 Br
CH3 Br
CH3
4、重氮基被氢取代
NH2
O
+N N
R
N_
O
O
R
N:
OCN R
n-C11H23
N3
NCO
n-C11H23
81-86%
2、叠氮化合物的反应 -Schmidt反应
1. NaN3, H2SO4 R-COOH 2. H2O
R-NH2
COOH 1. NaN3, H2SO4 2. H2O
NH2
+ CH2N2
CO2H
C2H5 2O 25°C
CH3
100%
+ N2
CO2CH3
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
O
_
+
+ CH2 N N
_ H2
O
C
+
N
N
O
O
_
+
R1
+
R2
CH2
N
N
_ H2
O
C
+
N
N
R1
R2
O
R1 R2
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
O
_ C + CH2
+ N
N
_ O
N +N
O
CH2
R OH
第三节 碳烯
H
H
1、产生 2、与烯烃的加成反应 3、二卤碳烯 4、类碳烯的Simmons-Smith反应
1、产生
CH2N2
:CH2
N2=CHCOOEt
:CHCOOEt
CH2I2 + Zn(Cu) CHX3 + (CH3)3COK
:CH2 (CH3)3COH
:CH2
2、与烯烃的加成反应
+ CH2N2
CH3
NH2
NH2
NaSH, NaOH
NO2
NO2
2、芳香族硝基化合物的还原反应
NO2
NH2
H2/Pd
NO2
CH3
CH3
Zn, NaOH, H2O
N N
3、芳香族硝基化合物的亲核取代
反应
Cl
OH
NO2 (1) NaOH，130 °C
(2) H3O +
邻硝基氯苯
Cl
NO2
邻硝基苯酚
OH
NO2
(1) NaOH，130 °C
反应机理
L Nu
-
L Nu
N+
O
O-
Nu
N+
-O O-
+
L-
N+
O
O-
L Nu
-
N+
O O-
Meisenheimer络合物
OEt
EtO OMe
OMe
MeOK
EtOK
O2N
NO2
O2N
NO2
O2N
NO2
NO2
N+
NO2
-O O- K+
4、硝基甲烷
O
OH
H2C N +
_
H
O
H2C N + _
O
• pKa为10.2
H2C
4、重氮甲烷与酰卤的反应 —Wolff重排反应
O
_
+
+ CH2 N N
R
Cl
_ O
R Cl
+N N
O R
+N N
H
H OC
R
_ O
R
+N N
H
O R
_ +N N
H
4、重氮甲烷与酰卤的反应 —Wolff重排反应
R C O + H2O
H
O
R OH
O
CH2N2
R
Cl
O
R
CHN2
Ag2O H2O
O
4、重氮甲烷与酰卤的反应—Wolff重排反应
1、重氮甲烷的制备
H3C
SO2 N
ON
NaOH CH3
CH2N2 + H3C
SO3-
H2NCH2CO2Et
NaNO2，HCl
0°C
氨基乙酸酯
N2 CH2CO2Et 重氮乙酸酯
2、重氮甲烷与酸的反应
O RCOH + CH2N2
O RCOCH3 + N2
CH3
(2) H3O +
NO2
对硝基氯苯
对硝基苯酚
Cl NO2 (1) NaCO3，H2O，130°C (2) H3O +
NO2
2,4-二硝基氯苯
Cl
NO2 + NH3
OH NO2
NO2
2,4-二硝基苯酚
NH3 NO2
NO2
2,4-二硝基氯苯
Cl
NO2 + CH3ONa
NO2
2,4-二硝基苯胺
OCH3
NO2
Ph
Ph
+ N2=CHCOOEt
Ph
Ph
COOEt
3、二卤碳烯
(CH3)3COK, (CH3)3COH
Br
+ CHBr3
Br
Br Br
H3C
H
(CH3)3COK, (CH3)3COH + CHBr3
H3C
H
CH3
H
H CH3
4、类碳烯的Simmons-Smith反应
H3C CH2 H3C
CH2
CH2I2, Zn(Cu)
2、叠氮化合物的反应-还原
PhCH2CH2N3 1. LiAlH4, Et2O 2. H2O
PhCH2CH2NH2
NaN3 Br EtOH, H2O
1. LiAlH4, Et2O N3 2. H2O
NH2
2、叠氮化合物的反应-亲核取代
RX + N3- R-N3
O
+ NaN3
Ph
Cl
O
Ph
N3
2、叠氮化合物的反应 -Curtius 重排
CH3 CH2 7CHO + CH3NO2 NaOH，EtOH
壬醛
硝基甲烷
OH CH3 CH2 7CHCH2NO2
1-硝基-2-葵醇
CHO + CH3NO2
苯甲醛
硝基甲烷
CH CHNO2 -硝 基 苯 乙 烯
H
第二节 重氮甲烷
_ C
N+
N
1、重氮甲烷的制备
H
2、重氮甲烷与酸的反应
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
NH2 1. HCl, NaNO2, H2O
2. KI Br
OH
OH
I
I Br
2、Schiemann反应
NH2
N2+Cl-
HCl, NaNO2, H2O
HBF4
CH3
CH3
N2+BF4CH3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
N2+BF4CH3
F CH3
F CH3
3、Sandmeyer反应
邻硝基氯苯
邻硝基苯甲醚
Cl
NO2 + CH3CH2CH2OH
Et3N 20°C
OCH2CH2CH3 NO2
NO2
2,4-二硝基氯苯
NO2
2,4-二硝基苯丙醚
OC6H5
NO2 + C6H5NH2
180°C
NHC6H5 NO2
NO2
2,4-二硝基二苯醚
NO2
2,4-二硝基二苯胺
L
+ Nu-
N+
O
O-
H3C H3C
H3C H
CH3 CH2I2, Zn(Cu)
H
H3C
CH3
4、类碳烯的Simmons-Smith反应
CH2I2 + Zn
ICH2ZnI
H2C I ZnI
第四节 芳基重氮盐
1、热分解 2、Schiemann反应 3、Sandmeyer反应 4、重氮基被氢取代 5、被硝基取代—Gatterman反应 6、与芳环的偶联反应
第十七章 其他含氮化合物
第一节 硝基化合物
1、结构 2、芳香族硝基化合物的还原反应 3、芳香族硝基化合物的亲核取代反应 4、硝基甲烷
1、结构
O N+
O-
C—N 147pm
N
N
N(CH3)2
第五节 叠氮化合物
1、叠氮酸及其制备 2、叠氮化合物的反应
1、叠氮酸及其制备
-N
+ N
N
H
+NNN H
O
PhH2C
+ NaN3
Cl
O
PhH2C
N3
1、叠氮酸及其制备
CH3CH2CH2CH2Br + NaN3
CH3CH2CH2CH2N3 + NaBr
NH2
N3
1. HCl, NaNO2, H2O 2. NaN3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
NH2
CH3
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
N2+BF4CuCl, HCl
CH3 N2+BF4-
CuBr, HBr CH3 N2+BF4-
CuCN CH3
Cl
CH3 Br
CH3 Br
CH3
4、重氮基被氢取代
NH2
O
+N N
R
N_
O
O
R
N:
OCN R
n-C11H23
N3
NCO
n-C11H23
81-86%
2、叠氮化合物的反应 -Schmidt反应
1. NaN3, H2SO4 R-COOH 2. H2O
R-NH2
COOH 1. NaN3, H2SO4 2. H2O
NH2
+ CH2N2
CO2H
C2H5 2O 25°C
CH3
100%
+ N2
CO2CH3
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
O
_
+
+ CH2 N N
_ H2
O
C
+
N
N
O
O
_
+
R1
+
R2
CH2
N
N
_ H2
O
C
+
N
N
R1
R2
O
R1 R2
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
O
_ C + CH2
+ N
N
_ O
N +N
O
CH2
R OH
第三节 碳烯
H
H
1、产生 2、与烯烃的加成反应 3、二卤碳烯 4、类碳烯的Simmons-Smith反应
1、产生
CH2N2
:CH2
N2=CHCOOEt
:CHCOOEt
CH2I2 + Zn(Cu) CHX3 + (CH3)3COK
:CH2 (CH3)3COH
:CH2
2、与烯烃的加成反应
+ CH2N2
CH3
NH2
NH2
NaSH, NaOH
NO2
NO2
2、芳香族硝基化合物的还原反应
NO2
NH2
H2/Pd
NO2
CH3
CH3
Zn, NaOH, H2O
N N
3、芳香族硝基化合物的亲核取代
反应
Cl
OH
NO2 (1) NaOH，130 °C
(2) H3O +
邻硝基氯苯
Cl
NO2
邻硝基苯酚
OH
NO2
(1) NaOH，130 °C
反应机理
L Nu
-
L Nu
N+
O
O-
Nu
N+
-O O-
+
L-
N+
O
O-
L Nu
-
N+
O O-
Meisenheimer络合物
OEt
EtO OMe
OMe
MeOK
EtOK
O2N
NO2
O2N
NO2
O2N
NO2
NO2
N+
NO2
-O O- K+
4、硝基甲烷
O
OH
H2C N +
_
H
O
H2C N + _
O
• pKa为10.2
H2C
4、重氮甲烷与酰卤的反应 —Wolff重排反应
O
_
+
+ CH2 N N
R
Cl
_ O
R Cl
+N N
O R
+N N
H
H OC
R
_ O
R
+N N
H
O R
_ +N N
H
4、重氮甲烷与酰卤的反应 —Wolff重排反应
R C O + H2O
H
O
R OH
O
CH2N2
R
Cl
O
R
CHN2
Ag2O H2O
O
4、重氮甲烷与酰卤的反应—Wolff重排反应
1、重氮甲烷的制备
H3C
SO2 N
ON
NaOH CH3
CH2N2 + H3C
SO3-
H2NCH2CO2Et
NaNO2，HCl
0°C
氨基乙酸酯
N2 CH2CO2Et 重氮乙酸酯
2、重氮甲烷与酸的反应
O RCOH + CH2N2
O RCOCH3 + N2
CH3
(2) H3O +
NO2
对硝基氯苯
对硝基苯酚
Cl NO2 (1) NaCO3，H2O，130°C (2) H3O +
NO2
2,4-二硝基氯苯
Cl
NO2 + NH3
OH NO2
NO2
2,4-二硝基苯酚
NH3 NO2
NO2
2,4-二硝基氯苯
Cl
NO2 + CH3ONa
NO2
2,4-二硝基苯胺
OCH3
NO2
Ph
Ph
+ N2=CHCOOEt
Ph
Ph
COOEt
3、二卤碳烯
(CH3)3COK, (CH3)3COH
Br
+ CHBr3
Br
Br Br
H3C
H
(CH3)3COK, (CH3)3COH + CHBr3
H3C
H
CH3
H
H CH3
4、类碳烯的Simmons-Smith反应
H3C CH2 H3C
CH2
CH2I2, Zn(Cu)
2、叠氮化合物的反应-还原
PhCH2CH2N3 1. LiAlH4, Et2O 2. H2O
PhCH2CH2NH2
NaN3 Br EtOH, H2O
1. LiAlH4, Et2O N3 2. H2O
NH2
2、叠氮化合物的反应-亲核取代
RX + N3- R-N3
O
+ NaN3
Ph
Cl
O
Ph
N3
2、叠氮化合物的反应 -Curtius 重排
CH3 CH2 7CHO + CH3NO2 NaOH，EtOH
壬醛
硝基甲烷
OH CH3 CH2 7CHCH2NO2
1-硝基-2-葵醇
CHO + CH3NO2
苯甲醛
硝基甲烷
CH CHNO2 -硝 基 苯 乙 烯
H
第二节 重氮甲烷
_ C
N+
N
1、重氮甲烷的制备
H
2、重氮甲烷与酸的反应
3、重氮甲烷与醛酮化合物的反应
NH2 1. HCl, NaNO2, H2O
2. KI Br
OH
OH
I
I Br
2、Schiemann反应
NH2
N2+Cl-
HCl, NaNO2, H2O
HBF4
CH3
CH3
N2+BF4CH3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
N2+BF4CH3
F CH3
F CH3
3、Sandmeyer反应
邻硝基氯苯
邻硝基苯甲醚
Cl
NO2 + CH3CH2CH2OH
Et3N 20°C
OCH2CH2CH3 NO2
NO2
2,4-二硝基氯苯
NO2
2,4-二硝基苯丙醚
OC6H5
NO2 + C6H5NH2
180°C
NHC6H5 NO2
NO2
2,4-二硝基二苯醚
NO2
2,4-二硝基二苯胺
L
+ Nu-
N+
O
O-
H3C H3C
H3C H
CH3 CH2I2, Zn(Cu)
H
H3C
CH3
4、类碳烯的Simmons-Smith反应
CH2I2 + Zn
ICH2ZnI
H2C I ZnI
第四节 芳基重氮盐
1、热分解 2、Schiemann反应 3、Sandmeyer反应 4、重氮基被氢取代 5、被硝基取代—Gatterman反应 6、与芳环的偶联反应
第十七章 其他含氮化合物
第一节 硝基化合物
1、结构 2、芳香族硝基化合物的还原反应 3、芳香族硝基化合物的亲核取代反应 4、硝基甲烷
1、结构
O N+
O-
C—N 147pm