聚合物结构(远程结构)
高分子化学与物理基础名词解释
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。
结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位（或原子组合）称为~单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
连锁聚合（Chain Polymerization ）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合（Step Polymerization ）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（Addition Polymerization ）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization ）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。
聚苯乙烯（PS ）、聚氯乙烯（PVC ）、聚乙烯（PE ）等均属于此类。
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。
高分子物理名词解释
9.等效自由结合链 以链段为统计单元，高分子链看 等效自由结合链: 以链段为统计单元， 等效自由结合链 作由若干个链段组成的自由结合链，称为“ 作由若干个链段组成的自由结合链，称为“等效 自由结合链” 自由结合链” 。 10.空间位阻参数 空间位阻参数: 空间位阻参数 表示由于链的内旋转
受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 11.无扰尺寸 无扰尺寸: 无扰尺寸 单位分子量的均方末端距
5.键接结构:指聚合物大分子结构单元的连接方式。 5.键接结构:指聚合物大分子结构单元的连接方式。 键接结构 6.全同立构:结构单元含有不对称碳原子的聚合物， 6.全同立构:结构单元含有不对称碳原子的聚合物， 全同立构 C－C链成锯齿状放在一个平面上。当取代基全部 链成锯齿状放在一个平面上。 处于主链平面的一侧，称为全同立构。 处于主链平面的一侧，称为全同立构。 7.柔顺性:高分子长链能发生不同程度卷曲的特性。 7.柔顺性:高分子长链能发生不同程度卷曲的特性。 柔顺性 （高分子链能改变其构象的性质。） 高分子链能改变其构象的性质。） 8.链段:高分子链上能独立运动的最小单元。 8.链段:高分子链上能独立运动的最小单元。 链段
3.全同或间同的PP可以结晶，而无规PP不结晶？ 3.全同或间同的PP可以结晶，而无规PP不结晶？ 全同或间同的PP可以结晶 PP不结晶 答：全同PP的取代基甲基全部处于主链平面的一侧，间同PP 全同PP的取代基甲基全部处于主链平面的一侧，间同PP PP的取代基甲基全部处于主链平面的一侧 的取代基相间的分布于主链平面的二侧，结构规整， 的取代基相间的分布于主链平面的二侧，结构规整，容 易结晶。 无规PP的取代基在平面两侧作不规则分布， 易结晶。而无规PP的取代基在平面两侧作不规则分布， PP的取代基在平面两侧作不规则分布 结构不规整，不能结晶。 结构不规整，不能结晶。 4.顺式聚丁二烯及顺式聚异戊二烯可做橡胶使用，而其反式 4.顺式聚丁二烯及顺式聚异戊二烯可做橡胶使用， 顺式聚丁二烯及顺式聚异戊二烯可做橡胶使用 产物却能结晶？ 产物却能结晶？ 答：顺式聚丁二烯及顺式聚异戊二烯分子链之间的距离大， 顺式聚丁二烯及顺式聚异戊二烯分子链之间的距离大， 等同周期长，不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。 等同周期长，不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。反 式产物分子链结构较规整，等同周期短，容易结晶。 式产物分子链结构较规整，等同周期短，容易结晶。
高物名词解释
高分子物理整理近程结构：是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。
远程结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
静态链柔性：高分子链处于热力学稳定状态时的蜷曲程度。
动态链柔性：高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。
均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用来表征高分子链的尺寸。
均方回转半径：从高分子链的质量中心到各链段的质量中心距离的平方的平均值。
自由结合链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
全同立构：因含有不对称碳原子而引起旋光异构现象的异构体，取代基排布于高分子主链的同侧就叫做全同立构。
刚性因子：实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构象：指由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
晶胞：晶体结构的最小重复单元。
晶型：晶胞的类型结晶形态：由晶胞排列堆砌形成的晶体的外观几何形状。
尺寸可达几十微米。
取向态：聚合物中的分子链或链段或微晶的某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一平面占优势的排列，即取向，这种聚合物就处于取向态。
液晶态：兼有晶体和液体部分性质的状态。
取向态和结晶态的区别：分子链的有序排列结构和热力学稳定性热致性液晶：通过升高温度使结晶物质熔融后在某一温度范围内形成液晶态的物质。
溶致性液晶：通过加入溶剂使结晶物质在溶剂中溶解在一定的浓度范围内形成液晶态的物质。
内聚能：克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量厶E。
内聚能密度：单位体积的凝聚体汽化时所需要的能量。
它代表了聚合物内部分子间作用力的大小。
溶解度参数：内聚能密度的平方根Huggi ns参数：超额化学位中包括Hugg ins参数x 1,它反映了高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的结构与性能 ppt课件
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
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第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释1、近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构2、远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构3、链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。
链节是指高分子链中不断重复的单元。
4、均方旋转半径：分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。
5、大分子链的末端距：高分子链中由一端指向另一端的有向线段6、构型与构象：构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。
构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。
7、液晶态：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，仍部分地保持晶态物质分子的有序排列，呈现各项异性的物理性质，形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态，称为液晶态。
8、取向函数：9、高斯链：统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合，无规取向的高分子链称为等效自由结合链，因为其链段分布函数服从高斯分布，故也称为高斯链。
10、等规立构：聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。
11、无规立构：手性中心的构型呈无规排列。
12、柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。
13、UCST 和LCST ：最高共溶温度和最低共溶温度。
14、凝胶和冻胶：凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不溶不熔，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体。
冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的，加热时可以溶解。
15、高分子电解质：在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。
16、溶解度参数δ：1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子物理聚合物的结构(计算题：均方末端距与结晶度)
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G .Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
第七章聚合物的结构
习题解答第一章（P235）1.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
3．已知聚乙烯试样的聚合度为，C-C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：4105×（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：；；54101052=××=n nm l 154.0=ο5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =××==+−⋅=+−⋅=οοθθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =×××=⋅=π )(76.39154.03102325nm l n r =××=⋅=∗注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高聚物的结构与性能
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
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高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 >
CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 >
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
高分子链的结构及认知
总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构 象数越大，链段越短，柔性越好。
※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响
外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温
为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室 温为橡胶，-120℃刚硬。 ⅱ 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子 链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态 高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素， 另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外 部因素决定。
提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意
取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小 单元称为链段。
链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元， 随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也 将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由， 则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多， 链段长度越小，链的柔顺性越好。 高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内 旋转造成的。
全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）
溶液中高分子链的构象 无规线团(蜷曲)构象
讨论：构象与构型的区别:
构型 （由近程结构决定） 改变一定要通过化学键的破坏和重组 构象
（由远程结构决定）
改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用 下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈 现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。
假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取 M 个 不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
高分子物理知识重点(第一章)
第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。
构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。
构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。
3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。
1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
高分子物理-第一章(新)1、2
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼， 影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章 高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型； 高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中 的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元 结构单元 单体单元 重复单元 链节
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
中科大高物名词解释Polymer Physics
Polymer Physics1.软物质：处于理想液体和理想固体这两个极端之间的中间带物质。
其间的弱连接性和密度低导致了它的“软”，并且外力作用主要不是能量效应而是熵的效应。
2.内聚能：1mol物质出去全部分子间作用力而使其内能增加的量。
3.内聚能密度：单位体积内某物质内聚能的大小，表征分子间作用力大小的物理量。
4.近程结构：是构成高聚物分子链最基本的结构，包括高聚合物的化学组成、结构单元的键接方式、结构单元的键接顺序、端基、支化与交联以及空间构型等。
5.远程结构：是指单个高分子链的大小和在空间存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链等，又称二级结构。
6.构型：由化学键所固定原子或原子团在空间的几何排列，这种排列是稳定的要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
7.等规度：是指高聚物中所含全同立构和间同立构在整个高聚物中所占的比例,也叫立构规整度。
8.全同指数：全同指数（IIP）是全同立构聚合物占聚合物总量的百分数。
9.自由内旋转：如果内旋转时完全不发生能量的变化，即分子中原子在空间中各种排布方式能量相同，这样的内旋转称之为自由内旋转。
10.受阻内旋转：实际的高分子链的内旋转不是自由的，因为C原子上所带的取代基在旋转过程中距离发生改变导致旋转时能量发生变化，内旋转受阻。
11.构象：是指分子中原子或是原子团由于单键内旋转而形成的在空间的排布称为构象，构象是不稳定的。
12.内旋转位垒：分子在内旋转时从最稳定的构象到最不稳定构象所需克服的能量。
13.内旋转异构体：对应位能曲线上不同深度位谷的相对稳定的构象即位能曲线上极小值点处的构象。
14.柔性：是指高分子链能够通过改变构象而无规卷曲的特性，柔性是长链高分子最主要的结构特征，是高聚物特有的结构层次。
15.刚性：与柔性相对的概念，之高分子链难以或不能改变其构象的性质。
16.持续长度：无限长的旋转链在第一个键方向上的投影平均值，是高分子链的刚性尺度。
聚合物的结构与性能
聚合物取向方法Hale Waihona Puke 纤维 熔融挤出的管材和棒材
第八章 聚合物的结构与性能
2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝 薄膜的单 向拉伸
第八章 聚合物的结构与性能
双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使 分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的 各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
（9-7）
~ P 、M、 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度， 式中: N0 为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-
Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分 子极化率 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 2 与介质的光折射率n的平方相等， n ，此式联系着介质 的电学性能和光学性能。
熔融指数：是在一定温度和负荷下，于十分钟内从一定 直径和长度的标准毛细管中挤出的聚合物熔体的重量克 数。
第八章 聚合物的结构与性能
4.聚合物的力学性能
4.1玻璃态和晶态聚合物的力学性能 （1）张应力 （2）切应力 4.1.1玻璃态聚合物的屈服和断裂 4.1.2晶态聚合物的拉伸
4.1.3影响高分子材料强度的因素
第八章 聚合物的结构与性能
5.2导电高分子材料 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要 的成就之一。 1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支 撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明 亮金属光泽。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发现聚 乙炔膜经过 AsF5、I 2等掺杂后电导率提高13个数量级，达 3 到 10 S · ，成为导电材料。 cm 1 这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体 的认识，引起广泛关注。
聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
高分子物理-名词解释
真题回转半径特征黏度（数）亚稳相分离不良溶剂亚浓溶液原力显微镜非牛顿流体交联嵌段共聚物聚电解质第一章高分子链的结构链结构：指单个分子的结构和形态。
近程结构（一级结构）：包括化学组成、结构单元间接方式、支化、交联、构型（包括几何异构和旋光异构）远程结构（二级结构）：包括高分子链的大小（相对分子质量、均方末端距、均方回转半径）和高分子链的形态（柔顺性、构象）聚集态结构（三级结构）：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态。
近程相互作用：分子链内非键合原子质检电子云的相互或排斥作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用无扰链：只受近程相互作用不受远程相互作用的高分子链构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
包括顺式构象、偏式构象、反式构象、左旁氏构象、右旁氏构象。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。
旋光异构：具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
取代基排列在同一侧，无旋光性间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
取代基交替排列，有旋光性无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
取代基无规排列，有旋光性交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子，交联高分子不溶不熔，交联度较小时可溶胀交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
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2、影响柔性的因素
﹤1﹥主链的结构
√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键 长、键角） e.g：
)On CH Si CH
(
OC ) CH (
OC O ) CH ( O
4
2017-8-17
聚酯涂料
有机硅橡胶
√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差
2017-8-17
﹤2﹥取代基的结构
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键 内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
>
氯化聚乙烯
>
CH2CH Cl
聚氯乙烯
2017-8-17
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：
2017-8-17
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
（反式构象）
（顺式构象）
2017-8-17
顺式构象
反式构象
图3 乙烷分子的构象
分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）
e.g ：
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
PPO聚苯醚
CH3
O
C
CH3
PC
O OC
均做耐高温工程材料
2017-8-17
√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性 差，是刚性链。
CH CH CH CH CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定 的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率 2最017大-8-1，7 呈伸直链构象的几率最小。
Conclusion：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象
2017-8-17
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量来克服位垒 3、位垒
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间 的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原子 间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2017-8-17
构型与构象的区别：
①定义
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
构象： ②特点：
构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重 组。
CH2CH H
柔顺性：聚乙烯
CH2 CH CH3
> 聚丙烯
CH2CH Ph
>
聚苯乙烯
2017-8-17
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差 一些.
O COC
OH C NC
HO NCO
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分 布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
2017-8-17
2017-8-17
﹤6﹥分子链的规整性
分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来 （PE）
2017-8-17
对乙烷的两种构象： 重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H 原子距离最近， 它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构 象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低， 构象最稳定。
Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越 小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
2、链结构单元键接方式
头－尾：主要以头－尾键 接。
2017-8-17
3、支化和交联
4、共聚物序列结构
5、构型：旋光异构和几何异构
2017-8-17
3.1.2 大分子链的分子量和构象
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
2017-8-17
高分子具有链状结构。没有外力作用，不 可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采 取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋 形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？
2017-8-17
§2-3-2 构 象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以
键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转 ——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
2017-8-17
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
影响因素
内因：近程结构 外因：外界条件、T、外力等
2017-8-17
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想 刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2017-8-17
2017-8-17
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
2017-8-17
2. 构 象
定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。
链的原子种类 单体单元的键接方式
链结构
近程结构
支化和交联 共聚物序列结构
远程结构
构型
高
分子量及其分布
分
分子链的尺寸
子
高分子链的形态（构象）
结
构
晶态结构
非晶态结构
凝聚态结构
2017-8-17
液晶态结构 取向态结构 织态结构
高分子近程结构小结：
碳链高分子
1、链的原子种类 杂链高分子
元素有机高分子
头－头
<3>高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好； ﹤4﹥分子间作用力 分子间作用力增大，则柔顺性减小
﹤5﹥支化和交联
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。