聚合物结构(远程结构)
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2017-8-17
§2-3-2 构 象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以
键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转 ——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
2、链结构单元键接方式
头－尾：主要以头－尾键 接。
2017-8-17
3、支化和交联
4、共聚物序列结构
5、构型：旋光异构和几何异构
2017-8-17
3.1.2 大分子链的分子量和构象
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
2017-8-17
高分子具有链状结构。没有外力作用，不 可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采 取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋 形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？
构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定 的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率 2最017大-8-1，7 呈伸直链构象的几率最小。
Conclusion：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象
2017-8-17
链的原子种类 单体单元的键接方式
链结构
近程结构
支化和交联 共聚物序列结构
远程结构
构型
高
分子量及其分布
分
分子链的尺寸
子
高分子链的形态（构象）
结
构
晶态结构
非晶态结构
凝聚态结构
2017-8-17
液晶态结构 取向态结构 织态结构
高分子近程结构小结：
碳链高分子
1、链的原子种类 杂链高分子
元素有机高分子
头－头
2、影响柔性的因素
﹤1﹥主链的结构
√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键 长、键角） e.g：
)On CH Si CH
(
OC ) CH (
OC O ) CH ( O
4
2017-8-17
聚酯涂料
有机硅橡胶
√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差
e.g ：
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
PPO聚苯醚
CH3
O
C
CH3
PC
O OC
均做耐高温工程材料
2017-8-17
√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性 差，是刚性链。
CH CH CH CH CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量来克服位垒 3、位垒
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间 的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原子 间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
2017-8-17
对乙烷的两种构象： 重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H 原子距离最近， 它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构 象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低， 构象最稳定。
Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越 小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
<3>高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好； ﹤4﹥分子间作用力 分子间作用力增大，则柔顺性减小
﹤5﹥支化和交联
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。
2017-8-17
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
影响因素
内因：近程结构 外因：外界条件、T、外力等
2017-8-17
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想 刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2017-8-17
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2017-8-17
构型与构象的区别：
①定义
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
构象： ②特点：
构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重 组。
2017-8-17
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
（反式构象）
（顺式构象）
2017-8-17
顺式构象
反式构象
图3 乙烷分子的构象
分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）
2017-8-17
﹤6﹥分子链的规整性
分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来 （PE）
2017-8-17
﹤2﹥取代基的结构
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键 内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
>
氯化聚乙烯
>
CH2CH Cl
聚氯乙烯
2017-8-17
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：
CH2CH H
柔顺性：聚乙烯
CH2 CH CH3
> 聚丙烯
CH2CH Ph
>
聚苯乙烯
2017-8-17
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差 一些.
O COC
OH C NC
HO NCO
聚酯
聚酰胺
wenku.baidu.com
聚氨酯
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分 布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
2017-8-17
2017-8-17
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
2017-8-17
2. 构 象
定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。
§2-3-2 构 象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以
键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转 ——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
2、链结构单元键接方式
头－尾：主要以头－尾键 接。
2017-8-17
3、支化和交联
4、共聚物序列结构
5、构型：旋光异构和几何异构
2017-8-17
3.1.2 大分子链的分子量和构象
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
2017-8-17
高分子具有链状结构。没有外力作用，不 可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采 取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋 形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？
构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定 的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率 2最017大-8-1，7 呈伸直链构象的几率最小。
Conclusion：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象
2017-8-17
链的原子种类 单体单元的键接方式
链结构
近程结构
支化和交联 共聚物序列结构
远程结构
构型
高
分子量及其分布
分
分子链的尺寸
子
高分子链的形态（构象）
结
构
晶态结构
非晶态结构
凝聚态结构
2017-8-17
液晶态结构 取向态结构 织态结构
高分子近程结构小结：
碳链高分子
1、链的原子种类 杂链高分子
元素有机高分子
头－头
2、影响柔性的因素
﹤1﹥主链的结构
√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键 长、键角） e.g：
)On CH Si CH
(
OC ) CH (
OC O ) CH ( O
4
2017-8-17
聚酯涂料
有机硅橡胶
√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差
e.g ：
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
PPO聚苯醚
CH3
O
C
CH3
PC
O OC
均做耐高温工程材料
2017-8-17
√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性 差，是刚性链。
CH CH CH CH CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量来克服位垒 3、位垒
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间 的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原子 间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
2017-8-17
对乙烷的两种构象： 重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H 原子距离最近， 它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构 象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低， 构象最稳定。
Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越 小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
<3>高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好； ﹤4﹥分子间作用力 分子间作用力增大，则柔顺性减小
﹤5﹥支化和交联
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。
2017-8-17
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
影响因素
内因：近程结构 外因：外界条件、T、外力等
2017-8-17
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想 刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2017-8-17
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2017-8-17
构型与构象的区别：
①定义
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
构象： ②特点：
构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重 组。
2017-8-17
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
（反式构象）
（顺式构象）
2017-8-17
顺式构象
反式构象
图3 乙烷分子的构象
分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）
2017-8-17
﹤6﹥分子链的规整性
分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来 （PE）
2017-8-17
﹤2﹥取代基的结构
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键 内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
>
氯化聚乙烯
>
CH2CH Cl
聚氯乙烯
2017-8-17
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：
CH2CH H
柔顺性：聚乙烯
CH2 CH CH3
> 聚丙烯
CH2CH Ph
>
聚苯乙烯
2017-8-17
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差 一些.
O COC
OH C NC
HO NCO
聚酯
聚酰胺
wenku.baidu.com
聚氨酯
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分 布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
2017-8-17
2017-8-17
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
2017-8-17
2. 构 象
定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。