化工热力学考试重点终极整理

化工热力学

一、重点

1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

c 0T T p V =∂⎛⎫

= ⎪∂⎝⎭、220c

T T p V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。 2、Virial 方程 体积表达式：231pV B C D

Z RT V V V ==++++L 压力表达式：231pV

Z B p C p D p RT

'''=

=++++L 3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在0.7r T =时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar ，Kr ，Xe 的值的偏差，即()0.7lg 1.00r

s r T p ω==--。

物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。 4、普遍化Virial 系数

普遍化Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围 5、Prausnitz 混合规则 6、熵的表达式的推导 第一dS 方程

当(),S S T V =时，则有

因 V V V V

Q TdS S C T T T T ∂∂⎛⎫

⎛⎫

⎛⎫

=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭

得 V V C S T T

∂⎛⎫=

⎪

∂⎝⎭ 又 T V

S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫

=

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 所以 V

V

dT p dS C dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 积分得到 第二dS 方程

当(),S S T p =时，则有

因 p p C S T T ∂⎛⎫

= ⎪∂⎝⎭ p T

S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

所以 p

p

dT V dS C dp T T ∂⎛⎫

=- ⎪∂⎝⎭ 积分得到 第三dS 方程

当(),S S p V =时，则有 因为

积分得到

7、焓的表达式推导

利用刚刚导出的三个dS方程来得到三个dH方程。

=+（1）

dH TdS Vdp

将第一dS方程代入（1）式并注意得到

得到第一dH方程

积分得到

第二dH方程

积分得到

第三dH方程

积分得到

8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。

9、普遍化Virial系数计算剩余熵和焓

10、逸度及逸度系数的定义 对于真实气体，定义逸度i f 。

ln i i dG RTd f = （等温）

逸度系数的定义

11、温熵图，即T S -图（以往试卷有类似题目） 等干度线、等压线、等焓线、等比容线。 12、化学位、偏摩尔性质

化学位：将无限小量的物质i 加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质i 在所处相中的势，称为化学位。

偏摩尔性质：在给定的T 、P 和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的热力学性质的变化。

偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。

13、混合物的组分逸度及逸度系数

混合物中组分i 的逸度的定义为：ˆln i i

dG RT f = （等温）

混合物中组分i 的逸度系数的定义为：ˆˆi i f x p

φ= 混合物的逸度的定义为：ln dG RT f = （等温）

混合物的逸度系数的定义为：f p

φ=

14、理想溶液的逸度，标准态

（1）、以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态：()1ˆlim i i i x i

f

f LR f x →==o 。

（2）、以Henry 定律为基础规定标准态：()0ˆlim i i i x i

f

f HL k x →==o ，其中ki 为henry

常数。

适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态，溶质以Henry 定律为基础规定标准态。

15、混合过程性质：溶液的性质M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差。

i i M M x M ∆=-∑，M i 是与混合物同温、同压下纯组分i 的摩尔性质。

混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：

16、超额性质定义及表达式

超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。

17、正规溶液和无热溶液的区分

正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。

无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液属此类型。这类溶液0E H ≈，故称为无热溶液。E E G TS =-。

18、相平衡的判据

（1）、(),0T p dG =，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。

（2）、()1,2,,N i i i i αβπμμμ====L L ，表明，N 个组分的系统内，若π个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。

（3）、()ˆˆˆ1,2,,i i i

f f f i N αβπ====L L ，说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。

19、气液平衡的分类

（1）、完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体