糠醛渣热解特性分析
糠醛渣基木质素
第62卷 第1期吉林大学学报(理学版)V o l .62 N o .12024年1月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )J a n 2024d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2023064糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的表征及氧还原电催化性能曲 霞1,2,任素霞1,李 政1,2,冯宇伟1,2,杨延涛1,雷廷宙1(1.常州大学城乡矿山研究院,江苏常州213164;2.常州大学石油化工学院,江苏常州213164)摘要:为解决糠醛渣堆放导致的环境污染问题,并拓展废弃物资源的高值化利用途径,通过超微研磨和高压均质等预处理过程制备糠醛渣基木质素/纤维素复合材料.采用扫描电子显微镜(S E M )和原子力显微镜(A F M )表征样品形貌,用范式洗涤法和元素分析对复合材料的组分以及元素含量进行分析,通过F o u r i e r 变换红外光谱(F T I R )和紫外光谱(U V )对复合材料的表面官能团进行分析,采用非等温条件下的多重升温速率热重法(T G )进行热动力学分析.结果表明,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中C 的质量分数较高(55.95%),可作为一种理想碳源,且该材料含有丰富的木质素(53.18%)和纤维素(39.48%),可利用价值较高,整体表观活化能较低(30k J /m o l ),其在0.1m o l /L 的K O H 碱性电解质中半波电位(E 1/2=0.83V )达到商业P t /C (E 1/2=0.86V )的96.5%,因此以糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为生物质前驱体制备的碳材料可作为理想的燃料电池氧还原催化剂.关键词:糠醛渣;生物质;木质素/纤维素;动力学分析;氧还原活性中图分类号:O 469 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2024)01-0156-09C h a r a c t e r i z a t i o no f F u r f u r a lR e s i d u eB a s e dL i gn i n /C e l l u l o s e C o m p o s i t e a n dO x y g e nR e d u c t i o nE l e c t r o c a t a l yt i cP e r f o r m a n c e Q U X i a 1,2,R E NS u x i a 1,L I Z h e n g 1,2,F E N G Y u w e i 1,2,Y A N G Y a n t a o 1,L E IT i n gz h o u 1(1.U r b a na n dR u r a lM i n i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e ,C h a n g z h o uU n i v e r s i t y ,C h a n g z h o u 213164,J i a n gs uP r o v i n c e ,C h i n a ;2.S c h o o l o f P e t r o c h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,C h a n g z h o uU n i v e r s i t y ,C h a n g z h o u 213164,J i a n gs uP r o v i n c e ,C h i n a )收稿日期:2023-02-23.第一作者简介:曲 霞(1998 ),女,汉族,硕士研究生,从事生物质功能材料的研究,E -m a i l :2621903540@q q.c o m.通信作者简介:杨延涛(1980 ),男,汉族,博士,副研究员,从事生物质资源化利用的研究,E -m a i l :y y t @c c z u .e d u .c n ;雷廷宙(1963 ),男,汉族,博士,研究员,从事生物质能源技术开发利用的研究,E -m a i l :l e i t i n gz h o u @163.c o m.基金项目:国家重点研发计划项目(批准号:2021Y F C 2101604).A b s t r a c t :I no r d e r t o s o l v e t h e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n c a u s e db y t h e s t a c k i n g of f u r f u r a l r e s i d u e a n d e x p a n dt h e h igh -v a l u e u t i l i z a t i o n o f w a s t er e s o u r c e s ,t h ef u r f u r a lr e s i d u e b a s e dl i g n i n /c e l l u l o s e c o m p o s i t ew a s p r e p a r e dt h r o u g ht h e p r e t r e a t m e n t p r o c e s s e ss u c ha su l t r a -f i n e g r i n d i n g a n dh i g h -p r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n .T h es a m p l e m o r p h o l o g y w a sc h a r a c t e r i z e d b y u s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M )a n da t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y (A F M ),t h ec o m po s i t i o na n de l e m e n t a l c o n t e n to f t h ec o m p o s i t e w e r ea n a l y z e d b y u s i n g n o r m a lf o r m w a s h i n g m e t h o da n de l e m e n t a la n a l ys i s ,t h e s u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p s o ft h e c o m p o s i t e w e r e a n a l y z e d b y u s i n g Fo u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y (F T I R )a n d u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y (U V ),a n d t h et h e r m o k i n e t i c a n a l ys i s w a s p e r f o r m e db y u s i n g m u l t i p l eh e a t i n g r a t e t h e r m o g r a v i m e t r y (T G )u n d e rn o n -i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e m a s s f r a c t i o no fCi nf u r f u r a l r e s i d u eb a s e dl i g n i n /c e l l u l o s ec o m po s i t e i s h i g h (55.95%),w h i c hc a nb eu s e d a s a n i d e a l c a r b o ns o u r c e .T h em a t e r i a l c o n t a i n s a b u n d a n t l i gn i n (53.18%)a n dc e l l u l o s e (39.48%),a n dh a sh i g hu t i l i z a t i o nv a l u e .T h eo v e r a l l a p pa r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y i s l o w (30k J /m o l ),a n d t h eh a l f -w a v e p o t e n t i a l (E 1/2=0.83V )i n0.1m o l /L K O Ha l k a l i n e e l e c t r o l y t e r e a c h e s 96.5%o f c o mm e r c i a l P t /C (E 1/2=0.86V ).T h e r e f o r e ,c a r b o nm a t e r i a l s p r e p a r e d b y u s i n g f u r f u r a l r e s i d u eb a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s a s b i o m a s s p r e c u r s o r s c a nb eu s e d a s i d e a l o x y g e n r e d u c t i o n c a t a l ys t s f o r f u e l c e l l s .K e yw o r d s :f u r f u r a l r e s i d u e ;b i o m a s s ;l i g n i n /c e l l u l o s e ;k i n e t i c a n a l y s i s ;o x y g e n r e d u c i n g a c t i v i t y 糠醛是一种多用途的工业化学品,是一种可再生㊁不可或缺的平台化合物,用于有机合成㊁溶剂㊁炼油和制药.通常糠醛由玉米芯㊁甘蔗渣㊁稻壳和其他农业废物中戊糖(半纤维素)脱水制备[1],大多数糠醛的转化率只有50%~60%[2-3],由于糠醛生产的主要催化剂为硫酸,因此糠醛渣呈高酸性以及富含盐类物质的特征[4],大量堆积易污染土壤和空气,导致严重的环境问题[5].在糠醛生产过程中,除生物质中的半纤维素大部分转化为糠醛外,木质素和纤维素大部分被保留,导致糠醛渣富含木质素和纤维素,具有较高的再利用价值.在生产糠醛过程中,生物质原料中的半纤维素发生水解,导致糠醛渣形成丰富的孔结构,具有相对较高的比表面积,成为制备生物质碳材料的良好前驱体.Y i n 等[6]以糠醛渣为原料,研究了通过回收热解气体自活化制备具有可控比表面积和中孔比的生物炭样品,活化后生物炭的比表面积为567m 2/g ,比孔体积为0.380c m 3/g;Z h o u 等[7]将经磷酸处理的糠醛渣进行了快速热解,制备了介孔率超高(93.90%)㊁孔径分布窄㊁比表面积大(1769.40m 2/g)的P 掺杂糠醛渣基碳材料,其对亚甲基蓝具有良好的吸附性能,平衡吸附容量为486m g /g,去除率为97.2%;C h e n 等[8]用碱性过氧化氢在不同温度和时间下提取糠醛渣中的木质素,结果表明,木质素的产率随反应时间和温度的增加而增大,在80ħ反应3h ,木质素的产率最大为41.40%,提取的木质素平均相对分子质量约为糠醛残渣磨碎木质素的1/4,表明糠醛残渣木质素在处理过程中发生严重降解;L i 等[9]用碱煮技术从工业糠醛渣中提取木质素,研究了不同碱处理条件对提取木质素的影响,结果表明,提取的木质素含有丰富愈创木酰㊁丁香酰和对羟基苯基结构单元,并且富含羟基;L i u 等[10]以漂白玉米芯残渣(C C R )为前驱体,采用4种不同方法(硫酸水解㊁甲酸水解㊁2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导氧化和纸浆精制)制备纳米纤维素,并对纳米纤维素产品进行比较,结果表明,糠醛渣可作为制备纳米纤维素的原料.目前对糠醛渣提取纤维素和木质素或利用糠醛渣制备多孔碳的研究较多,但对糠醛渣的化学组成㊁表面化学性质及热动力学的研究文献报道较少.基于此,本文以糠醛渣为原料制备的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为研究对象,对其化学组成㊁表面化学性质㊁热动力学和电化学性能进行研究.1 实 验1.1 材料与仪器糠醛渣购自河南宏业控股集团有限公司;三聚氰胺(C 3H 6N 6)㊁硫脲(C H 4N 2S )和氢氧化钾(K O H )均为分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇(C 2H 6O )为分析纯,购自江苏强盛功能化学股份有限公司;N a f i o n (质量分数为5%)分析纯,购自美国杜邦公司;氮气(N 2)和氧气(O 2)购自常州市华阳气体有限公司.MK Z A 10-15J 型超微研磨机(日本M a s u k o 公司);M -110P 型高压微射流均质机(美国M F I C公司);D H G -9030A 型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);O T F -1200X 型真空管式炉(合肥科晶技术有限公司);C H I 760E 型电化学工作站(上海辰华设备有限公司).1.2 实验步骤1.2.1 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备称取200g 糠醛渣,加入200g 去离子水,搅拌均匀后抽滤并反复洗涤至中性,将糠醛渣分散成751 第1期 曲 霞,等:糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的表征及氧还原电催化性能851吉林大学学报(理学版)第62卷质量分数为8%的悬浮液.用MK Z A10-15J型超微研磨机对悬浮液进行超微研磨,在研磨间隙加入约1000g去离子水用以稀释悬浮液,得到质量分数约为3%含木质素的纤维素粗产物悬浮液,向悬浮液中倒入适量去离子水并用M-110P型高压均质机对其进行高压均质,最终得到质量分数为1%的糠醛渣木质素/纤维素复合材料.糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备流程如图1所示.图1糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的制备流程F i g.1P r e p a r a t i o n p r o c e s s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n/c e l l u l o s e c o m p o s i t e s1.2.2糠醛渣基木质素/纤维素碳材料的制备将200m L糠醛渣基木质素/纤维素复合材料置于鼓风干燥箱(80ħ)中干燥24h,得到固体产物,将产物转移到石英舟中,在N2气氛下,以5ħ/m i n升温至特定温度,保持2h,自然冷却至室温.将碳化后的样品用1m o l/L H C l酸洗后水洗至中性,最终得到糠醛渣基木质素/纤维素碳材料(F R/C).1.2.3糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料的制备将8g三聚氰胺和8g硫脲溶解在200m L糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中,加热搅拌至均匀,将混合物置于鼓风干燥箱(80ħ)中干燥24h,得到固体产物,将产物转移到石英舟中,在N2气氛下,以5ħ/m i n升温至特定温度,保持2h,自然冷却至室温.将碳化后的样品用1m o l/L H C l酸洗后水洗至中性,最终得到糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料(F R/C-N-S).1.3样品表征与分析利用场发射电子显微镜(S i g m a300型,德国Z e i s s公司)㊁元素分析仪(V a r i oE Lc u b e型,德国U N I C U B E公司)㊁F o u r i e r红外变换光谱仪(T e n s o r27型,德国B r u k e r公司)和紫外可见分光光度计(U V-2450型,日本S h i m a d z u公司)对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行结构表征;使用S D T Q600型差热热重联用仪(美国T A仪器公司)对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热性能分析测试;参考G B/T20806 2006,D B37/T2969 2017和G B/T20805 2006对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中三大元素的质量分数进行测量;参考G B/T28731 2012对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行工业分析和元素分析.采用C o a t s-R e d f e r n法和F l y n n-W a l l-O z a w a(F WO)法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行动力学分析,由于聚合物的热解反应可视为一级动力学反应,因此糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热解反应方程可表示为A(s)ңB(s)+C(g),(1)dαd t=k(1-α),(2)由于k =A e x p-E {}R T,(3)因此,式(2)可转化为d αd t=A e x p -E {}R T (1-α),(4)其中α=W 0-W W 0-W ɕ,W 0为初始样品质量(m g ),W 为t 时刻样品质量(m g),W ɕ为反应结束时的样品质量(m g),T 为反应温度(K ),A 为指前因子(s -1),E 为活化能(J /m o l ),R =8.314J /(m o l ㊃K )为气体常数[11-12].将升温速率常数β=d T d t(K /m i n )代入式(4)可得d αd T =Aβe x p -E {}R T (1-α).(5)用C o a t s -R e d f e r n 法对式(5)进行处理可得l n -l n (1-α)T éëêêùûúú2=l n A R βE 1-2R T æèçöø÷éëêêùûúúE -E R T.(6) 对多数的裂解反应[13],R T /E ≫1,1-2R T /E ʈ1,由于式(6)右端第一项几乎均为常数,因此式(6)可表示为l n -l n (1-α)T éëêêùûúú2=l n A R βE -E R T ,(7)由l n -l n (1-α)T éëêêùûúú2对T -1做图可得到一条直线,令Y =l n -l n (1-α)T éëêêùûúú2,α=-E R ,X =1T ,b =l n A R βE ,则有Y =αX +b ,由式(7)做图可直接得到该直线的斜率-E R 和截距l n A R βE [14],进而求出E 和A .当用F WO 法求E 时,不涉及反应机理函数,避免了相对误差,由于温度积分采用近似方法,因此引入了近似误差.对温度积分后可得G (a )=A E βR P (u )=A E βR e -u u 21u 0-2!u 1+3!u 2-4!u 3+æèçöø÷ ,(8)对式(8)两边取对数可得l n P (u )=-u +l n (u -2)-3l n u ,(9)若20≪u ≪60,则用T a yl o r 级数展开对数项并取一阶近似,可得l g P (u )=-2.315-0.4567E R T,(10)l g β与1/T 呈线性相关,通过曲线斜率可求出转化率对应的表观活化能[15].用辰华C H I 760E 型电化学工作站进行电化学测试,将2m g 糠醛渣基木质素/纤维素碳材料与乙醇(50μL )㊁去离子水(50μL )和N a f i o n (50μL )混合制备浆液,超声均匀后将12μL 的浆液滴到打磨抛光后的玻碳上,自然干燥.采用三电极体系(玻碳电极作为工作电极,铂片作为对电极,H g /H g 2C l 2作为参比电极)测试样品氧还原(O R R )性能,电解质溶液为0.1m o l /LK O H ,电位均已校正为可逆氢电极(R H E )的电位.2 结果与讨论2.1 木质素㊁纤维素和半纤维素的质量分数分析糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的化学组成分析列于表1.由表1可见,木质素和纤维素的质量分数较高,木质素和纤维素的质量分数分别为53.18%和39.48%,远高于其他普通植物,因此用糠醛渣可提取木质素和纤维素.在制备糠醛过程中生物质中的半纤维素大部分被水解成戊糖,因此半纤维素的质量分数较低,仅占4.16%,由于糠醛渣中存在一定量的灰分等其他物质,不利于糠醛渣的高值951 第1期 曲 霞,等:糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的表征及氧还原电催化性能化利用,因此可采取合适的方法去除.表1 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的化学组成分析T a b l e 1 C h e m i c a l c o mo s i t i o na n a l s i s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i n i n /c e l l u l o s e c o m o s i t e s 2.2 元素分析糠醛渣基木质素/纤维素复合材料与未处理糠醛渣的元素分析列于表2.由表2可见,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料主要由C ,H ,O 三种元素组成,并含有微量的N 和S 元素.其中C 元素为主要成分,其质量分数为55.98%,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料与未经处理糠醛渣元素中C 元素的质量分数相差较小,均可作为一种良好的可再生碳源加以利用.表2 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的元素分析T a b l e 2 E l e m e n t a l a n a l y s i s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s %样品工业分析M a dA dV d a f元素分析C d a fH d a fN d a fS t ,dO d a f糠醛渣基木质素/纤维素复合材料5.993.1964.6255.985.110.500.1338.28糠醛渣4.4617.1576.1656.805.870.740.2036.392.3 微观结构分析糠醛渣及糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的扫描电子显微镜(S E M )照片和原子力显微镜(A F M )照片分别如图2和图3所示.图2 糠醛渣(A )及糠醛渣基木质素/纤维素复合材料(B )的S E M 照片F i g .2 S E Mi m a g e s o f f u r f u r a l r e s i d u e (A )a n d f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s (B )图3 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的A F M 照片F i g .3 A F Mi m a ge of f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l ig n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s 由图2(A )可见,糠醛渣表面较粗糙㊁致密,呈不规则的块状结构.由图2(B )可见,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料呈明显的纤维状结构,其周围分散较多颗粒.由图3可见,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为粗细不同㊁长短不一的纤维素纤维,其周围分散大小不一的木质素颗粒.根据A F M 照片统计出糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中木质素粒径和纤维素粒径分布,如图4所示.由图4(A )可见,木质素直径为20~300n m ,直径集中在(100ʃ15)n m 处;由图4(B )可见,纤维素长度为0~1200n m ,长度集中在(250ʃ150)n m 处;由图4(C )可见,纤维素直径为0~100n m ,直径集中在(35ʃ15)n m 处.2.4 红外光谱分析糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的红外光谱如图5所示.由图5可见:糠醛渣宽频吸收带在3340~3460c m -1处,对应纤维素和木质素中061 吉林大学学报(理学版) 第62卷图4 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中木质素和纤维素的粒径分布F i g .4 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o no f l i g n i na n d c e l l u l o s e i n f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s O H 的伸缩振动[16],表明糠醛渣中存在大量属于苯酚类和脂肪族结构的羟基;在2934c m -1附近出现的吸收峰主要是由于侧链的甲基和亚甲基中C H 拉伸振动[17]所致;在1703c m -1附近出现了木质素中非共轭酮和羧基中C O 伸缩振动的特征[16,18];在1621c m -1附近纤维素㊁半纤维素和木质素中出现了芳香环骨架C C 伸缩振动的特征;在1463c m -1附近出现了纤维素和木质素中甲基和亚甲基的C H 弯曲振动;在1325c m -1附近的特征峰为木质素中苯环骨架振动吸附所致[19];在1265,1064c m -1附近的强吸收峰可能为木质素中苯环甲氧基的C O 键伸缩振动导致[9].2.5 紫外光谱分析糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的紫外光谱如图6所示.根据元素分析可知糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中含有大量的木质素,木质素作为芳香族化合物含有丰富的苯环结构,可强烈吸收紫外光,因此通过紫外光谱可进一步了解复合材料的表面官能团.由图6可见,糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在300n m 处出现一个明显的紫外光谱特征吸收峰,表明糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的侧链结构中存在较多共轭烯键[20].图5 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的红外光谱F i g .5 I n f r a r e d s pe c t r u mof f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l ig n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t es 图6 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的紫外光谱F i g .6 U Vs pe c t r u mof f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l ig n i n /c e l l u l o s e c o m po s i t e s 2.6 热解过程及热解动力学分析不同升温速率下糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热重(T G )曲线和热重微分(D T G )曲线如图7所示.由图7可见,不同升温速率下的T G 和D T G 曲线趋势大致相同,主要分为3个阶段[21].第一阶段发生在室温~190ħ,总质量损失为3.95%,主要是水分的去除.第二阶段发生在190~460ħ,总质量损失为47.60%,这是由于糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中纤维素㊁半纤维素和木质素在该阶段产生分解所致.随着升温速率从5ħ/m i n 增加到30ħ/m i n ,D T G 曲线的峰值温度从341ħ增加到378ħ,这是由于生物质的热导率较低,糠醛渣作为一种生物质,若升温速率太快则受热时存在时间延迟,从而出现热滞后现象.第三阶段(>460ħ)对应炭化过程,随着加热速率从5ħ/m i n 增加到30ħ/m i n,固体残渣的质量占比变大,这是由于温度相同时,样品升温越慢,物料传热和传质过程越充分所致[22].为进一步验证第二阶段(190~460ħ)的活化能,用C o a t s -R e d f e r n 法对糠醛渣基木质素/纤维素161 第1期 曲 霞,等:糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的表征及氧还原电催化性能复合材料进行动力学分析,结果列于表3.图7 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下的T G (A )和D T G (B )曲线F i g .7 T G (A )a n dD T G (B )c u r v e s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m p o s i t e s a t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s 表3 用C o a t s -R e d f e r n 法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析T a b l e3 P y r o l y s i s r e a c t i o nk i n e t i c s a n a l y s i s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m p o s i t e s b y u s i n g Co a t s -R e d f e r nm e t h o d β/(ħ㊃m i n -1)θ/ħnE /(k J ㊃m o l-1)A /m i n-1R 25205~465132.21903.160.9510224~484134.121935.850.9415210~490131.541933.450.9420220~500129.811782.450.9425220~500134.185049.110.9530220~500133.525132.430.94由表3可见,实验条件下升温速率对表观活化能的影响较小,但热解开始和结束的温度随升温图8 糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下l n β和1000/T 的关系F i g .8 R e l a t i o n s h i p be t w e e n l n βa n d1000/T of f u r f u r a l r e s i d u eb a s e dl ig n i n /c e l l u l o s ec o m p o s i t e sa td i f f e r e n th e a ti n g ra t e s 速率的增加而增加,主要失质量区间随升温速率的增加向高温区移动.整体表观活化能较低(30k J /m o l ),与文献[23]的结果一致,表明糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热解反应较易进行.糠醛渣基木质素/纤维素复合材料在不同升温速率下l n β和1000/T 的关系如图8所示.由图8可见,线性拟合较好.用F WO 法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析,结果列于表4.由表4可见,通过F WO 法计算出的活化能为22.30~40.17k J /m o l ,其整体上随转化率的升高而增大,最大值为40.17k J /m o l .采用两种方法拟合的曲线线性相关系数R 2均较大(>0.93),因此糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的主要热解阶段可视为一级动力学反应,表明单段一级动力学模型可靠.表4 用F W O 法对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料进行热解反应动力学分析T a b l e 4 P y r o l y s i s r e a c t i o nk i n e t i c s a n a l y s i s o f f u r f u r a l r e s i d u e b a s e d l i g n i n /c e l l u l o s e c o m p o s i t e s b y u s i n g FW O m e t h o d2.7 糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂碳材料电催化氧还原性能纯糠醛渣基木质素/纤维素复合碳材料(F R /C )与糠醛渣基木质素/纤维素氮硫共掺杂多孔碳材料(F R /C -N -S )的循环伏安(C V )曲线和1600r /m i n 下的线性扫描伏安(L S V )曲线如图9所示.由261 吉林大学学报(理学版) 第62卷图9(A )可见,碳材料在O 2饱和的0.1m o l /LK O H 电解液中出现明显还原峰,表明两种碳材料均具有电催化氧还原(O R R )活性.由图9(B )可见,F R /C -N -S 的起始电位(E o n s e t )为0.93V ,半波电位(E 1/2)为0.83V ,极限电流密度为1.75m A /c m 2,与商业P t /C (E o n s e t =1.04V 和E 1/2=0.86V )相近,远高于F R /C 的氧还原催化活性(起始电位为0.74V ,半波电位为0.6V ,极限电流密度为1.14m A /c m 2),可见掺杂杂原子增强了糠醛渣基木质素/纤维素复合碳材料的电催化氧还原性能,表明以糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为生物质前驱制备的碳材料可作为理想的燃料电池氧还原催化剂.图9 碳材料的C V 曲线(A )和1600r /m i n 下的L S V 曲线(B )F i g.9 C Vc u r v e s (A )o f c a r b o nm a t e r i a l a n dL S Vc u r v e s (B )a t 1600r /m i n 综上,本文通过超微研磨和高压均质预处理过程制备了糠醛渣基木质素/纤维素复合材料,并研究了其化学组成㊁表面化学性质及热动力学性质等.结果表明:糠醛渣基木质素/纤维素复合材料含有丰富的纤维素和木质素,木质素和纤维素的质量分数分别为53.18%和39.48%;糠醛渣基木质素/纤维素复合材料主要由C ,H ,O 三种元素组成,并含有少量的N 和S 元素;糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中含有O H ,CO ,C C 和C H 等官能团;升温速率对糠醛渣基木质素/纤维素复合材料的热解特性影响较大,其表观活化能较低,相关系数R 2>0.93;以糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为生物质前驱体制备的碳材料起始电位为0.93V ,半波电位为0.83V ,极限电流密度为1.75m A /c m 2,氧还原催化活性较高.因此,以糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为生物质前驱体制备的碳材料在电催化氧还原性能方面具有较好的应用前景.参考文献[1] R A C HAMO N T R E EP ,D O U Z O U T ,C H E E N K A C HO R N K ,e t a l .F u r f u r a l :AS u s t a i n a b l eP l a t f o r m C h e m i c a l a n dF u e l [J ].A p p l i e dS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g P r o gr e s s ,2020,13(1):3-10.[2] B I SX ,L I U W Y ,WA N GC 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《糠醛渣热解特性及双流化床解耦燃烧原位控氮》
《糠醛渣热解特性及双流化床解耦燃烧原位控氮》一、引言随着环保意识的日益增强和能源需求的持续增长，废弃物资源化利用已成为当前研究的热点。
糠醛渣作为一种农业废弃物，具有较高的热值和潜在的能源利用价值。
研究其热解特性，开发高效、环保的处置方式，对农业废弃物的资源化利用具有重要意义。
本文以糠醛渣为研究对象，探讨其热解特性和在双流化床解耦燃烧中的原位控氮技术。
二、糠醛渣热解特性研究1. 实验材料与方法采用糠醛渣为实验原料，通过热重分析仪进行热解实验。
在实验过程中，对糠醛渣进行程序升温，并记录其质量变化、热量变化及气体产物生成情况。
2. 实验结果与分析（1）热解过程分析糠醛渣热解过程主要分为干燥、热解和炭化三个阶段。
在干燥阶段，糠醛渣失去水分；在热解阶段，糠醛渣中的有机物发生裂解，生成气体、液体和固体产物；在炭化阶段，糠醛渣中的碳元素进一步转化为炭黑。
（2）热解特性参数通过热重分析，得到糠醛渣的热解特性参数，如起始热解温度、最大热解速率温度和终了热解温度等。
这些参数对于了解糠醛渣的热解过程、优化热解条件具有重要意义。
（3）气体产物分析糠醛渣热解过程中产生的气体产物主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳等。
通过气相色谱仪对气体产物进行分析，可以得到各组分的含量及生成规律。
三、双流化床解耦燃烧原位控氮技术1. 双流化床解耦燃烧原理双流化床解耦燃烧技术是一种新型的燃烧技术，通过将燃料和空气分别引入两个流化床中，实现燃料与空气的分离控制，从而达到降低氮氧化物排放的目的。
该技术具有较高的燃烧效率和较低的污染物排放。
2. 原位控氮技术在双流化床解耦燃烧过程中，通过调整燃料和空气的比例、流速等参数，实现原位控氮。
通过控制燃烧过程中的氧气浓度和燃烧温度，降低氮氧化物（NOx）的生成量。
同时，通过在流化床中添加吸附剂或催化剂，进一步提高氮氧化物的去除效率。
四、结论本文通过对糠醛渣的热解特性及双流化床解耦燃烧原位控氮技术进行研究，得出以下结论：（1）糠醛渣具有较高的热值和潜在的能源利用价值，其热解过程可分为干燥、热解和炭化三个阶段。
糠醛渣和废菌棒的热解气化多联产再利用
收稿日期：2017-06-13 修订日期：2017-10-02 基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD） 作者简介：成 亮，男，甘肃徽县人，助理研究员，博士后，从事生物质热 解与植物资源学研究。Email：8899cllc@ ※通信作者：周建斌，男，江西吉安人，教授，博士，博士生导师，从事生 物质能源与炭材料研究。Email：13705178820@
炭与可燃气。糠醛渣的 C 元素含量较高而挥发分含量较低，糠醛渣的热值（20.87 MJ/kg）高于废菌棒（18.01 MJ/kg）。
糠醛渣的半纤维素失重肩峰明显消失，其最大质量损失速率高于废菌棒，质量损失总量低于废菌棒。糠醛渣和废菌棒的
气化产炭率分别为 29.99%和 22.26%，糠醛渣炭的热值为 26.18 MJ/kg，高于废菌棒炭的 20.09 MJ/kg，糠醛渣炭的比表面 积为 253.58 m2/g，高于废菌棒炭的 189.08 m2/g。糠醛渣可燃气和废菌棒可燃气的产率分别为 2.49 和 2.25 m3/kg，其热值 含量基本处于同一水平，分别为 4.86 和 4.92 MJ/m3。糠醛渣和废菌棒可分别用于机制炭和炭基肥料等的生产，同时产出
生物质可燃气。
关键词：生物质；燃料；气化；糠醛渣；废菌棒；生物质炭；生物质可燃气
doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.028
中图分类号：TK6
文献标志码：A
文章编号：1002-6819(2017)-21-0231-06
成 亮，周建斌，章一蒙，田 霖，马欢欢，宋建忠，张齐生. 糠醛渣和废菌棒的热解气化多联产再利用[J]. 农业工程 学报，2017，33(21)：231－236. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.028 Cheng Liang, Zhou Jianbin, Zhang Yimeng, Tian Lin, Ma Huanhuan, Song Jianzhong, Zhang Qisheng. Re-utilization of furfural residues and wasted mushroom inoculation bags by multi-production gasification technology[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(21): 231－236. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.028
糠醛渣与煤混烧特性的热重研究
煤单 独燃 烧情 况 下 ， 烧 分 成 两 个 阶 段 ， 燃 Ｄ ＴＧ 曲线 呈 现 双 峰 ， 一 阶 段 主 要 是 挥 第 发分 的析 出和燃 烧 阶段 ， 二 阶段是 固定 第 碳 的燃 烧 阶段 ； 煤及 褐煤 与糠 醛渣 混烧 褐 时Ｄ ＴＧ 曲线形 态 呈 单 峰 ， 是 挥 发分 和 这
的热 量较难 满 足工 业 锅 炉 供 热 和 发 电 的 需要 ， 因此 考 虑将糠 醛渣 和煤 混合 作为 燃料 。本 文采 用 热 重分 析 法
对糠醛 渣 和烟煤 、 醛 渣 和褐 煤 混 烧 的 燃 烧 特性 进 行 糠 试验研 究 ， 为其 今后 的工 业应 用 提供一 定 的理论依 据 。
法 同 时满足 不 同性 能 燃 料 对 配 风 的不 同
温度／ ℃ 温 度 ／℃
Ｅ－ ａ ｌ ｍ ｉ： Ｙｉｑ＠ Ｃ ｕ ｔ ｅ ｕ ｃ ｘ ｓ ｓ． ｄ ． ｎ
维普资讯
２ 试 验 结果 及 分 析
２ １ 热重分 析 曲线 ． 部分 试样 的燃 烧 特 性 曲线 分 别 见 图 １ ａ ～ （） （） ｆ 。从 图 １ 以看 出 ， 醛 渣 、 可 糠 烟
试 验 气氛 为氧 气 ， 量 约 ７ ／ ｎ 流 ０ｍＬ ｍｉ。
试 验 采用 北京 光 学 仪 器 厂 生 产 的 ＷＣ Ｔ一２型 差 热 天平 ， 微机 差热 天平 为 高温 型微 机化 ＤＴ 该 Ａ—ＴＧ— ＤＴ 同时 分析 仪 ， 以对微量 试 样 同时进 行 差热 分 析 Ｇ 可
［ 文献标 识码 ］ Ａ ［ 章 编 号］ １０ 文 ０ ２—３ ６ （ ０ ７ Ｏ ３ ４ ２ ０ ） ７—０ ２ ０ ５—０ ４
生物 质是 一 种 可大 规 模 利 用 的清 洁 可 再 生 能 源 ， 包括 农产 品废 弃物 、 市垃圾 、 业废 弃物 以及 畜牧 业 城 林 废弃 物等 ［ 。糠 醛 渣 是 玉 米 芯经 水 解 生 产 糠 醛 （ 喃 １ ］ 呋 甲醛 ） 的副产 品 ， 国是 糠 醛 生 产 大 国 ， 醛 年 总 产 量 中 糠 超过 ２ ×１ ｔ糠 醛渣 的年 生产 量 约 ２ ０ ０ ， Ｏ ０ ， ０ ×１ ｔ 目前
糠醛废渣的综合利用原理
糠醛废渣综合利用原理一生产活性炭以玉米芯为原料硫酸法生产糠醛为例，其废渣组成的一个典型分析结果为：腐植酸 11.63%，木质素37.88%，纤维素 35.84%，多缩戊糖 2.05%，磷(P2O5) 0.36%，钾 1.18％，氨 0.61%，醋酸 3.34%，游离酸(SO42-) 1.27％，pH为2.1。
另糠醛渣的理化性质经室内化验分析:糠醛渣粒径2～3mm ,容重0. 35～0.42g/ cm3,有机质含量764.50～781.30g/ kg ,全氮4.50～5. 20g/kg ,全磷0.72～0.74g/ kg , 全钾12.20～15.48g/ kg。
碱解氮328～533mg/ kg，P2O5109～393mg/kg，K2O700～750mg/kg。
有效硼、锰、锌、铁含量分别是1.50 、9.80 、1.24 、14.20 μg/ g，游离酸35.00～42.10g/kg ,pH 值1.86～3.15 。
因糠醛废渣中所含的多缩戊糖、纤维素及木素等组分使废渣具有一定的粘性，故在不外加粘结剂的条件下，可加压成型成型后的颗粒在高温下炭化，此时，渣中的纤维素与木质素等有机物发生脱水反应，并伴随C一O一C键断裂，H2O、CO2及烷烃等挥发性物质大量逸出，使其中碳的相对含量不断增大。
与此同时，颗粒体积收缩，强度不断提高，最终形成坚硬的炭粒。
在高温活化时，炭化后的颗粒具有很高的反应活性，与活化所用的气体(水蒸汽或CO2)进行强烈反应，随着活化反应的不断深化，微孔不断增多，从而形成比表面很大、强度很高的活性炭。
废渣水分的高低对生产出的活性炭影响很大。
因水分含量高，易加压成型，但成型后过于粘软，在炭化时，当大量水蒸汽排出后，会形成较多的初孔，使堆积密度较低。
当水含量大于50%时，堆积密度会低于500克／升。
初孔过多有利于活化，但炭粒强度有所下降。
废渣含水量低，成型压力需要提高。
一般含水量在35—45％范围内较为适宜。
糠醛渣在流化床中燃烧特性的试验研究①
文章编号:025420096(2001)0320291205糠醛渣在流化床中燃烧特性的试验研究①别如山,杨励丹,陆慧林,李炳熙,鲍亦令(哈尔滨工业大学,哈尔滨150001)摘 要:介绍了糠醛渣生物质燃料的工业分析、临界流化速度、着火温度、与煤掺烧时的烧结特性、灰成分分析以及热天平分析。
重点研究了糠醛渣燃烧后灰成分分析及热重分析。
解释了没有烧结的根本原因在于,糠醛渣燃烧后形成的灰中,钾盐主要以硫酸盐物质存在,熔点较高所致。
试验发现,糠醛渣中氯含量较高,燃烧后灰中氯含量很低,说明主要以HCl 气体析出,同时糠醛渣中含有呋喃甲醛,当燃烧不充分时将会产生多氯二苯并呋喃(PC DFs —二恶英),提出合理的燃烧温度及停留时间。
试验结果为设计流化床糠醛渣锅炉奠定了基础。
关键词:糠醛渣;临界流化速度;着火温度;烧结;热天平分析;PC DFs 中图分类号:TK 6 文献标识码:A0 前 言采用玉米芯经水解生产糠醛(呋喃甲醛)的副产品糠醛渣,由于含水率很高,发热值低,通常采用流化床燃烧方式进行燃烧,并要求掺烧一部分煤。
由于生物质燃料中通常富含Na 、K 等碱金属元素,燃烧过程中将形成碱金属盐类,在流化床燃烧温度下,可能使床料烧结,严重时将会导致床料结焦,从而影响锅炉的正常运行。
本文报道了糠醛渣生物质燃料的工业分析、临界流化速度、流化床内着火特性、在流化床内与煤掺烧时的烧结特性、灰成分分析以及热天平分析。
为正确设计燃糠醛渣流化床锅炉提供理论依据。
1 糠醛渣工业分析采用法定常规工业分析方法分析。
结果列于表1表1 糠醛渣工业分析结果T able 1Proximate analysis of furural residue名 称符 号数 量收到基水分/%M ar 60161收到基灰分/%A ar3121收到基挥发分/%V ar 27161收到基固定碳/%FC ar 8157无灰干燥基挥发分/%V daf 66164收到基低位发热值/k J ·kg -1Q net.ar5671 工业分析结果表明此糠醛渣含水率特高,灰分含量比一般生物燃料稍高,燃料低位发热值约有一半为挥发份放出的。
糠醛渣燃烧物理化学性质
糠醛渣燃烧物理化学性质一概述所有的生物质几乎都是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分以及各种提取物或附加成分和灰分组成，其组成元素也基本上都是碳、氢、氧、氮等，糠醛渣也不例外。
糠醛渣加热后会发生热解，生成可燃气体(主要成分CO，H2，CH4，C n H m 等)、焦油和多孔固体焦炭。
糠醛渣燃烧后形成的灰中钾盐主要以硫酸盐物质存在，实际中发现糠醛渣中氧含量较高，而燃烧后灰中氧含量很低，说明主要以HCI气体析出，同时糠醛渣中含有呋哺甲醛，当燃烧不充分时将会产生多氧二苯并呋哺(PCDFs- 二恶英)，所以使用糠醛渣时应具备合理的燃烧温度及停留时间。
二糠醛渣燃烧物化性质1、采用玉米芯经水解生产糠醛(呋喃甲醛)的副产品糠醛渣，由于含水率很高，发热值低，通常采用流化床燃烧方式进行燃烧，并要求掺烧一部分煤。
由于生物质燃料中通常富含Na、K等碱金属元素，燃烧过程中易形成碱金属盐类，对产生的糠醛渣试样经研磨筛选，工业分析如下表所示：上表糠醛渣工业分析表明此糠醛渣含水率特高，灰分含量比一般生物燃料稍高，燃料低位发热值约有一半为挥发份放出的，工业应用时可抽取尾部烟气作为干燥介质引至炉前干燥设备，将糠醛渣经干燥设备后进人炉内燃烧。
经干燥后的糠醛渣不加辅助燃料就可以稳定燃烧，如在进入床内的糠醛渣迅速着火燃烧，同时还伴有浓烟产生，通过降低给料速度，调整送风量，浓烟可消除。
并观察床内流化良好，床层压降波动正常，未发现床料烧结现象。
2、糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与温度之间的关系是当升温速率影响糠醛渣热解的初始温度、失重峰值温度及热解终止温度，同时影响到某一温度时刻的失重量，而在相同的温度下，升温速率越低，热解越充分，挥发分析出越多，余重越少。
这是因为升温速率不同，热量至外向内传递的速度就不同，升温速率直接影响锅壁和试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度，升温速率慢。
3、当糠醛渣失重60％时，升温速率50℃／min所需要的时间仅为5℃／min的1／10；同样，达到失重峰值的时间也大大缩短，即完成整个热解的时间也明显缩短了。
糠醛渣的纤维素酶水解及其最优纤维素转化条件
第25卷第10期农业工程学报V ol.25No.10 2262009年10月Transactions of the CSAE Oct.2009糠醛渣的纤维素酶水解及其最优纤维素转化条件仉磊1，李涛2，王磊3，李十中1※（1．清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；2．天津科技大学教育部工业微生物重点实验室，天津300457；3．河南农业大学生命科学学院，郑州450002）摘要：该文对糠醛渣的纤维素酶水解特性进行了研究，探索利用玉米芯制糠醛联产燃料乙醇工业化生产的可行性。
分析糠醛渣组分，表明其半纤维素质量分数为3.1%，纤维素为31.6%，说明糠醛生产过程对玉米芯的预处理基本满足高效酶解糖化糠醛渣并转化乙醇的要求；通过纤维素酶用量、温度、pH值、固液比、转速等因素进行条件优化，确定最佳水解条件：每克底物酶用量为6.7FPU，固液质量体积比1︰6，pH5.2，转速80r/min；在糠醛渣水解体系中加入吐温80，结果表明在酶施用量较低情况下（6.7FPU/g），吐温80对提高糠醛渣水解转化率效果更为明显；通过最优化水解条件，使糠醛渣纤维素转化率达到78%，据此初步判定以糠醛渣为原料转化乙醇的工业化生产具有较大潜力。
关键词：水解，乙醇，纤维素，糠醛渣doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2009.10.041中图分类号：S216.2文献标识码：A文章编号：1002-6819(2009)-10-0226-05仉磊，李涛，王磊，等.糠醛渣的纤维素酶水解及其最优纤维素转化条件[J].农业工程学报，2009，25(10)：226－230.Zhang Lei,Li Tao,Wang Lei,et al.Enzymatic hydrolysis of corncob residues of furfural manufacture and optimum conditions for cellulose conversion[J].Transactions of the CSAE,2009,25(10)：226－230.(in Chinese with English abstract)0引言为了避免使用淀粉质粮食作物作为燃料乙醇的原材料而危及粮食安全，以纤维素质农作物产品废料生产乙醇被认为是最具前途的第二代生物燃料技术。
糠醛渣热解特性分析_牛艳玲
第25卷第4期通化师范学院学报Vol.25l4 2004年4月JOURNAL OF TONGH UA TEACHERS p COLLEGE Apr.2004糠醛渣热解特性分析X牛艳玲1,王擎2,柏静儒2(11通化师范学院化学系,吉林通化134002;21东北电力学院)摘要:糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品经水解得到的一种化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的废产品1本文采用Pyri s1TGA热重分析仪对糠醛渣的热解特性进行了试验研究,获得了糠醛渣热解的一般规律1建立了糠醛渣热解的动力学模型,为进一步研究糠醛渣的燃烧与气化特性打下了重要的基础.关键词:糠醛渣;热解;动力学中图分类号:O69文献标识码:A文章编号:1008-7974(2004)04-0046-041前言能源是人类生存和发展、社会进步的前提和基础,关系到国计民生的大事1随着世界经济在持续快速发展,人类对能源的需求也在不断扩大1然而,能源短缺和环境恶化却是不容忽视的两大问题1从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看,对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题:一个是大力提高能源利用率和千方百计地节约能源;另一个是积极开发有利用改善环境、保护环境的可再生能源1而生物质能就以其可再生及低污染的特点引起国内外的广泛关注1生物质燃料是由光合作用产生的有机可燃物的总称,利用阳光,地球上的植物每年合成大约2200亿吨的干生物质,其中蕴含的能量可达目前全球每年总能耗的10倍,是仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源[1、2]1糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品如玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等经水解得到一种化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的废产品1我国是农业大国,糠醛生产资源丰富1但近年来,环境问题已成为制约该行业发展的瓶颈1一个年产量1000吨的糠醛厂一年产生的废渣量约为13000吨1目前我国共有140多个糠醛生产厂家,糠醛总产能超过20万公吨/年,产量约10余万公吨/年,糠醛废渣产量就达约130余万公吨/年[3]1虽然糠醛废渣能综合利用,如生产丙烯酸、二次水解生产乙醇等,但由于受技术条件的限制,经济效益不佳,难于实现规模的工业化1糠醛废渣含有大量纤维素,是很值得利用的资源,如以其作为锅炉的燃料,生产蒸汽,再用到糠醛生产中,将实现资源的循环利用1热解既可以是一个独立的过程,也可以是燃烧、炭化、液化、气化等过程的一个中间过程,决定各化学转化反应的动力学,也决定产物的组成、特征和分布1因此,本文对糠醛渣的热解特性进行了研究12实验设备与实验条件实验采用美国珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司生产的Pyris-1TGA热重分析仪1其主要技术指标为:测量温度范围:0~1000e;升温/降温速率:0.1~200e/min;天平灵敏度:0.1L g;样品容量:最大试样质量是1. 3g;冷却时间:可在15min内自1000e冷却至50e;冷却方法:强制风冷1进行热重分析试验时,采用微机程序自动控制1热解可以在不同的气氛及不同的加热速率下完成,反应管及气体预热管温度通过温度调节器自动控制,其升温速率及终温可以通过温度控制器选择1实验采用的试样为山西省阳高糠醛厂生产的糠醛废渣,其工业分析及元素分析的结果如表11试样经研磨筛选,粒径变化范围在0~0.5mm之间,样品重量控制在9mg以内1X收稿日期:2004-01-10作者简介:牛艳玲(1962-),女,通化师范学院化学系实验师,研究方向:生物废物的热解1表1糠醛渣的工业分析和元素分析工业分析元素分析低位发热量(kJ/kg)M t/%9.88C ar/%47.51A ar/%10.86H ar/% 5.34V ar/%54.48N ar/%0.5215371FC ar/%24.78O ar/%25.07S t,ar/%0.82采用高纯氮气作为载气,载气流量为80ml/min1升温速率设置为5e/min,20e/min,50e/min,80e/ min13实验结果与分析一般认为,几乎所有的生物质材料都是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分以及各种提取物或附加成分和灰分组成的[4],糠醛渣也不例外1糠醛渣加热后会发生热解,生成可燃气体(主要成分CO,H2,CO2, CH4,C n H m等)、焦油和多孔固体焦炭1图1示出升温速率为20e/min的热解失重TG曲线及相对应的失重微商曲线DTG曲线1失重曲线上的一个台阶,在失重微商曲线上是一个峰1图中的TG曲线可以看出,从环境温度延伸到一个初始温度(约110e),TG曲线下滑,DTG曲线出现小峰,糠醛渣发生微小的失重,可称为干燥阶段1该段是糠醛渣自由含水率和其他吸附气体大量损失阶段,通常在该段中的质量损失被用来测量样品的含水率;在110e到225e的热解阶段,糠醛渣只发生微量的失重,热重曲线几乎成一平台,此时糠醛渣发生解聚、一些内部重组,及原料的改性,这时释放出小分子量的化合物,如:H2O、CO和CO2等;而只有加热到大约225e以后糠醛渣中的有机组份才会发生较大的热分解,开始形成较大的失重1同时可以看出,有机组分的热分解表现出明显的两阶段性,其失重明显阶段的温度范围分布在约225e~380e之间,在此温度区,虽然反应所处的温度较低,但热解反应的速度较快,致使失重量很大,占整个热解过程失重量的绝大部分1因为糠醛渣的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其热解实际上主要是这三种成分的裂解1图1糠醛渣热解失重过程曲线图2给出了糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与温度的关系1从中可以看出,随着升温速率的提高,糠醛渣的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的失重量略有减少,DTG尖峰也向高温区移动;即在达到相同失重量的情况下,升温速率越高,所需的热解温度越高1在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越少1图3是糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与时间的关系1可以看出,随着升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间大大地减少,如当糠醛渣失重60%时,升温速率50e/min时所需要的时间仅为5e/min时的1/10;同样,达到失重峰值的时间也大大缩小,完成整个热解的时间也明显缩短了1由此可见,升温速率的大小对糠醛渣的整个热解过程的完成是至关重要的1(a)TG 曲线 (b)DTG 曲线图2不同升温速率下糠醛渣的TG 、D TG 随温度变化关系曲线(a)TG 曲线 (b)DTG 曲线图3不同升温速率下TG 、D TG 随时间变化关系曲线4 动力学参数的求解糠醛渣热重分析的研究主要针对失重最为剧烈的阶段,对该阶段的分析计算可构建热解的表观反应动力学模型并求解主要的反应动力学参数1根据质量守恒定律,热解转化率可以用样品的重量变化来描述,即[5,6]A =W T -W oW f -W o (1)其中,A 、W o 、W T 、W f -温度为T 时的转化率、样品的初始质量、温度为T 时的质量、反应终止时的质量1用热重法分析生物质受热失重过程,常采用下述简单动力学方程模拟其失重现象:d A dt =k f (A )(2)式(2)中反应速率常数K 遵循Arrhenius 定律k =A exp (-E/RT)设f (A )=(1-A )n ,且升温速率<=dT/dt则热解过程中的总包反应为d A dT =A <exp (-E/RT)(1-A )n (3)将式(3)变换为ln <d A dT=ln [A f (A )]-E/RT (4)因为以假设f (A )只与A 有关,亦即当A 为常数时,f (A )也为常数,所以对不同的<值,在给定的A 值下,ln <d A dT 对1T 作图是一条直线,由斜率求得活化能E,再根据ln [Af (A )]=ln A +n ln (1-A )(5)利用式(5)中的截距ln [Af (A )]对ln (1-A )作图,就可求出反应级数n 和频率因子A 1根据不同的升温速率下的热解失重曲线,回归结果如图4所示,图中各曲线表示不同热解转化率时ln <d A dT 对1T的回归直线1图4用多个升温速率法得到的不同转化率的曲线由图可见,不同A值所得到的曲线互相平行,这说明在这一阶段中总体反应机理没有发生变化,由曲线的斜率和截距可进一步求得活化能和频率因子,计算结果见表2,从而得到糠醛渣的平均表观活化能为52. 57kJ/mol1表2用多升温速率法求得的动力学参数转化率A活化能E(kJ/mol)频率因子A(min-1)20%50.1268 2.2139e+0530%53.4292 1.1643e+0540%52.3651 1.0942e+0550%54.3836 2.9392e+055结论1)糠醛渣热解随着温度的升高具有阶段性,在温度达到一定值时,水份开始析出1在水份析出完毕后经过一段解聚和内部重组反应后,纤维素和半纤维素才开始分解,析出大量的挥发分,并形成剧烈的失重过程12)升温速率是影响糠醛渣热解失重的主要因素1随着升温速率的提高,糠醛渣的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的失重量略有减少1达到相同失重量的情况下,升温速率越高,所需的热解温度越高1在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越少13)随着升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间大大地减少1同样,达到失重峰值的时间也大大缩小,完成整个热解的时间也明显缩短了14)根据实验结果,建立了糠醛渣热解动力学模型并得到糠醛渣的平均表观活化能为52.57kJ/mol1参考文献:[1]白鲁刚,颜涌捷.废弃生物质的开发利用[J].新能源,2000,22(4)1[2]张无敌,宋洪川,韦小岿等.21世纪发展生物质能前景广阔[J].中国能源.2001,(5)1[3]/Henan_w/henan/xinxiang/xi xiang/7.htm1[4]余春江.生物质热解机理和工程应用研究[D].浙江大学博士学位论文.20001[5]N.A.Liu,B.H.Wang and W.C.Fan.Kinetic Compensation Effect in Biomas s Thermal Dec omposi ti on.Fi re Safety Science.2002,11(2)1[6]M.Garcia-Perez,A.chaala and J.Yang et al.Co-pyrol ysis of s ugarcane bagasse wi th petroleum res idue.PartÑ:thermogravimetric analys is.Fuel. 2001,80(9)1(责任编辑:高俊丽)。
简谈 1 台燃高水分糠醛渣锅炉的设计_张永刚
2017 年 10 日 6 日机组修后启动，汽轮机定速 3000 r/min，最大振动为 #1、#2 轴承 向均在 90～ 100 滋m、#3 轴承 向 80 滋m，其余轴承振动均臆60 滋m。负荷 40 MW 切高缸前，#1 轴承 向振动 97
滋m，#2 轴承 向振动 88 滋m，切高缸后振动均下 降至 70～80 滋m。投高加运行，各轴承振动均臆80 滋m 处于较好水平。机组正常运行后，除四阀全开 工况时，#1 轴承 向振动在 110 滋m 左右外，只要 主汽压力正常，顺序阀状态，#1、#2、#3 高压调门 全开，#4 高压调门开度＜80%，机组可带满出力并 且 、 向振动都可保持在 76 滋m 以下。
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糠醛渣
8 600
45.67 3.55 18.35 0.45
0.39
8.93
52.6
61.5
2.3 锅炉总体布置 根据糠醛渣燃料低灰溶点、高水分的特性，通
过热力计算，结合部分经验最终确定该 40 t/h 糠醛 渣锅炉采用单锅筒自然循环，前吊后支，“乇”型 布置，锅炉为半露天布置。本锅炉的具体布置为锅 筒支吊在锅炉顶板上，水管系统采用膜式壁炉膛、 炉膛下部采用高低差速床 V 型布风板结构，过热器 布置于遮焰角上部和水平烟道，全部悬吊于锅炉顶 板上，省煤器、空气预热器等尾部受热面则采用积 木式结构布置在尾钢架部上，并可从后部拉出方便 检修，其中下级省煤器布置于下级空气预热器后部 （见图 1） [2]。
3 结论
1. 炉膛；2. 高温过热器；3. 低温过热器；4. 上级省煤器； 5. 上级空气预热器；6. 下级空气预热器；7. 下级省煤器。
糠醛废渣综合利用方案
糠醛废渣综合利用一、生产活性炭以玉米芯为原料硫酸法生产糠醛为例，其废渣组成的一个典型分析结果为：腐植酸11.63%，木质素37.88%，纤维素35.84%，多缩戊糖 2.05%，磷(P2O5) 0.36%，钾 1.18％，氨0.61%，醋酸 3.34%，游离酸(SO42-)1.27％，pH为2.1。
另糠醛渣的理化性质经室内化验分析:糠醛渣粒径2～3mm ,容重0.35～0.42g/ cm3,有机质含量764.50～781.30g/kg ,全氮4.50～5.20g/kg ,全磷0.72～0.74g/kg , 全钾12.20～15.48g/ kg。
碱解氮328～533mg/kg，P2O5109～393mg/kg，K2O700～750mg/kg。
有效硼、锰、锌、铁含量分别是1.50、9.80、1.24、14.20μg/g，游离酸35.00～42.10g/kg,pH值1.86～3.15。
因糠醛废渣中所含的多缩戊糖、纤维素及木素等组分使废渣具有一定的粘性，故在不外加粘结剂的条件下，可加压成型成型后的颗粒在高温下炭化，此时，渣中的纤维素与木质素等有机物发生脱水反应，并伴随C一O一C键断裂，H2O、CO2及烷烃等挥发性物质大量逸出，使其中碳的相对含量不断增大。
与此同时，颗粒体积收缩，强度不断提高，最终形成坚硬的炭粒。
在高温活化时，炭化后的颗粒具有很高的反应活性，与活化所用的气体(水蒸汽或CO2)进行强烈反应，随着活化反应的不断深化，微孔不断增多，从而形成比表面很大、强度很高的活性炭。
废渣水分的高低对生产出的活性炭影响很大。
因水分含量高，易加压成型，但成型后过于粘软，在炭化时，当大量水蒸汽排出后，会形成较多的初孔，使堆积密度较低。
当水含量大于50%时，堆积密度会低于500克／升。
初孔过多有利于活化，但炭粒强度有所下降。
废渣含水量低，成型压力需要提高。
一般含水量在35—45％范围内较为适宜。
在350℃时，废渣中的有机物开始大量分解炭化炉加料温度为220℃，加料后，10℃／分的速度升温到430℃，在此温度下保持35分钟，即完成炭化过程。
糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究
DOI: 10.1016/S1872-5813(23)60355-X糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究马晓彤1，王志刚1,2,*，鲁 浩3 ，庄淑娟1 ，王烟霞2 ，刘 伟2 ，赵江山2 ，孔令学3（1. 山东理工大学 化学化工学院, 山东 淄博 255000；2. 德州学院 化学化工学院, 山东 德州 253023；3. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤炭高效低碳利用全国重点实验室, 山西 太原 030001）摘 要：本研究选择一种典型糠醛渣和两种硅铝比（Si/Al)不同的气化煤，考察配入糠醛渣对两种气化煤灰熔融温度的影响，利用X 射线衍射仪（XRD ）分析了不同温度下灰渣的矿物质变化规律，采用热力学计算软件FactSage 计算了平衡状态下的物相变化。
研究结果表明，随着糠醛渣配比的增加，两种气化煤灰的熔融温度均呈现先增加后降低的趋势，其中，高硅铝比的气化煤灰增加趋势更显著。
配入糠醛渣后气化灰渣难熔相由钙长石（CaAl 2Si 2O 8）变为白榴石（KAlSi 2O 6），白榴石（KAlSi 2O 6）在1300 ℃仍以固相形式存在，导致灰熔融温度升高。
硅铝比高的气化煤灰的SiO 2相对含量高，其与糠醛渣中的K 2O 反应生成更多高熔点的白榴石（KAlSi 2O 6），导致其熔融温度升高趋势更显著。
随着糠醛渣配比的继续增加，共气化灰渣中K 2O 含量增加，灰渣中形成低熔点的钾霞石（KAlSiO 4），降低了灰熔融温度。
关键词：糠醛渣；煤气化；熔融温度；矿物质中图分类号： TQ54 文献标识码： AStudy on effect of furfural residue addition on fusion characteristicsof gasification coal ashMA Xiao-tong 1，WANG Zhi-gang 1,2,*，LU Hao 3，ZHUANG Shu-juan 1，WANG Yan-xia 2，LIU Wei 2 ，ZHAO Jiang-shan 2 ，KONG Ling-xue3（1. School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University of Technology , Zibo 255000, China ；2. College of Chemistry and Chemical Engineering , Dezhou University , Dezhou 253023, China ；3. State Key Lab of Coal Conversion , Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China ）Abstract: The co-gasification of furfural residue with coal is a feasible way to realize its clean and efficient utilization, but there is a high content of alkaline components in the furfural residue ash. Therefore, the effect of furfural residue addition on the fusion temperature of gasification coal ash was investigated, in which a typical furfural residue and two gasification coals with different ratios of silicon to aluminum (Si/Al) were selected. X-ray diffraction instrument (XRD) was used to measure the mineral evolution of co-gasification ash at different temperatures. The phase change in equilibrium state was calculated by the software FactSage. The results show that with the increase in furfural residue addition ratio, the fusion temperatures of both gasification coal ashes first increase and then decrease, while the increase trend of fusion temperatures for the coal with a high Si/Al ratio is more significant. When the furfural residue is added, the resulting high melting point mineral of gasification slag is changed from anorthite (CaAl 2Si 2O 8) to leucite (KAlSi 2O 6) that is still present as a solid phase at 1300 ℃, resulting in an increase of AFTs. The coal ash with more amount of SiO 2 can react with K 2O to produce more leucite (KAlSi 2O 6)with a higher fusion point, thus causing the ash fusion temperatures to rise. However, as the ratio of furfural residue addition continues to increase, the ash fusion temperatures decrease, which is attributed to the formation of kaliophilite (KAlSiO 4) with a low fusion point that is generated in the presence of higher content of K 2O.Key words: furfural residue ；coal gasification ；fusion temperatures ；minerals糠醛渣是玉米芯生产糠醛的一种有机固体废弃物，中国是糠醛生产大国，年总产量在50万吨以上，占世界糠醛总产量的70％左右[1]。
糖基原料热解形成5-羟甲基糠醛的特性与机理综述
第2卷 第1期 新 能 源 进 展Vol. 2 No. 12014年2月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYFeb. 2014* 收稿日期：2014-01-03 修订日期：2014-02-13 基金项目：国家科技支撑计划（2012BAD30B01）；国家自然科学基金（51106052）；中央高校基本业务费（12MS15）；国家留学基金（201306735012） † 通信作者：陆 强，E-mail ：qianglu@文章编号：2095-560X （2014）01-0007-06糖基原料热解形成5-羟甲基糠醛的特性与机理综述*张俊姣，张 阳，蒋晓燕，陆 强†，董长青，杨勇平（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）摘 要：5-羟甲基糠醛（HMF ）被认为是一种基于生物质资源的新型平台化合物，现阶段主要是通过糖基原料的水解进行制备。
实际上，糖基原料热解也会形成HMF ，鉴于热解技术具有反应迅速、工艺简单等优点，可望成为HMF 的另一种制备方法。
本文首先总结了不同糖基原料热解过程中HMF 的生成特性，随后总结并分析了不同学者基于实验研究而提出的HMF 生成机理，以及近年来通过密度泛函理论（DFT ）计算方法所提出的HMF 生成路径，最后指出了今后的研究方向以最终确定HMF 的形成机理与途径。
关键词：糖；热解；5-羟甲基糠醛；机理；密度泛函理论中图分类号：TK6 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2014.01.002Formation Characteristics and Mechanism of 5-Hydroxymethyl Furfuralfrom Pyrolysis of Saccharide MaterialsZHANG Jun-jiao, ZHANG Yang, JIANG Xiao-yan, LU Qiang,DONG Chang-qing, YANG Yong-ping(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)Abstract: 5-Hydroxymethyl furfural (HMF) is known as a platform chemical of biomass materials. Currently, it is mainly produced through hydrolysis of certain saccharides. In fact, the HMF can also be produced from pyrolysis of saccharides. Since the pyrolysis technique has the advantages of fast speed and convenient processing, it might provide another way to produce HMF. This article firstly concludes the formation characteristics of the HMF from pyrolysis of different materials, and then summarizes the HMF formation mechanism based on the experimental studies, as well as the HMF formation pathways via the theoretical density functional theory (DFT) calculation. Finally, the paper points out the further research direction to determine the HMF formation mechanism and pathway.Key words: saccharide; pyrolysis; 5-hydroxymethyl furfural; mechanism; density functional theory0 引 言随着化石资源的逐渐枯竭，生物质资源由于储量大、可再生等诸多优点，日益得到重视[1]。
酸性糠醛残渣热解实验及热解炭性能研究
ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ８ ５ ０ ℃（ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｔ １ ０℃／ ｍ ｉ ｎ ）ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ １ ０ － ４ ０￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ ．Ｔ ｈ ｅ
第４ ５卷 第 １ 期 ２ ０ １ ７年 １ 月
化学工程 NhomakorabeaＶｏ １ ． ４５ Ｎｏ． １
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＥＮＧＩ Ｎ ＥＥ ＲＩ ＮＧ（ ＣＨＩ Ｎ Ａ）
Ｊ ａ ｎ ．２ ０ １ ７
酸性 糠 醛 残 渣 热 解 实 验 及 热 解 炭 性 能研 究
陈文 义 ｒ，蔡 雨辰 ，孙 姣 ，贺 强 ，
Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ Ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ，Ｈ ｅ ｂ ｅ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ １ ３ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ）
Ａｂｓ ｔ ｒ ａｃ ｔ： Ｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ 血 ｒ ａ ｌ ｓ ｌ ａ ｇ ｐ ｉ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ，ｗｉ ｔ ｈ ｆ ｕ ｒ ｆ ｕ ｒ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ
ＣＨＥ Ｎ Ｗｅ ｎ ． ｙ ｉ ， Ｃ ＡＩ Ｙｕ ． ｃ ｈ ｅ ｎ ， Ｓ ＵＮ Ｊ ｉ ａ ｏ 一， ＨＥ Ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ’ （ １ ．Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ Ｅ ｑ ｕ ｉ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ； ２ ．Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｆ ｌ ｕ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ
生物质(糠醛渣)循环流化床锅炉的开发应用及优化
·６２·
中 氮 肥
第 １期
经验表明系统运行的平稳程度对延长乙二醇合成 二醇合成催化剂床层阻力稳定，产物组成逐步优
业内曾经采用过固定炉排手烧炉、链条炉、 差速床锅炉等多种锅炉来处理糖醛渣，但均存在 燃烧效率低、排放超标、系统腐蚀严重、受热面 集灰等 问 题， 后 来 逐 步 淘 汰。 而 今 国 内 能 源 形 势、环保形势越来越严峻，开发一种实用的新型 生物质 （糠醛渣） 循环流化床锅炉 ［简称生物 质 （糠醛渣） 锅炉］ 势在必行。鉴于循环流化 床锅炉具有燃料适应性强、不易结渣、环保指标 较好等诸多优点，初步分析认为比较适合燃烧处 理糠醛渣。
糠醛渣作为一种新型的生物质能，目前国内 还没有较成熟的燃烧处理经验可供参考，因此， 试运行过程中结合现场实际情况，我们对锅炉系 统进行了多项技改，最终达到了系统满负荷、长 周期运行的目的。
·５８·
中 氮 肥
第 １期
３１ 返料器改造 ３１１ 初始运行状况
糠醛渣易粘结，初始运行时锅炉返料器粘灰 严重，经常因返料器堵塞而造成返料中断，导致 锅炉频繁 启 停，返 料 中 断 在 停 炉 原 因 （次 数） 中占比超过五成，不能保证锅炉的长周期运行。 ３１２ 改造措施及效果
送风系统分为一次风和二次风，一次风经空 气预热器加热后用于锅炉床料燃烧；二次风经空 气预热器加热后从炉膛中部进入，形成扰动风， 促进床料循环。主蒸汽经锅筒导汽管、低温过热 器、减温器、高温过热器、汇汽集箱送至汽轮发 电机发电。
生物质 （糠醛渣） 锅炉系统流程如图 １。
图 １ 生物质 （糠醛渣） 锅炉系统流程简图 ３ 新型生物质 （糠醛渣） 锅炉的优化改进
量，并选取合理的炉床温度 （一般稳定在 ８００～ ３月进 行 试 生 产，２０１８年 ４月 进 行 技 改，２０１８
糠醛渣热解需热量测试研究
《基于流化床燃烧的糠醛渣粘结特性试验研究》
《基于流化床燃烧的糠醛渣粘结特性试验研究》一、引言糠醛渣作为农业废弃物，由于其生物质特性和经济环保的特点，正日益成为一种有价值的能源利用材料。
而流化床燃烧作为一种新型燃烧技术，其在生物质燃料中的应用已受到广泛关注。
本篇文章着重探讨了基于流化床燃烧的糠醛渣粘结特性，以及通过试验对糠醛渣粘结特性进行的研究。
二、糠醛渣与流化床燃烧技术概述糠醛渣主要由农业废弃物如稻壳、玉米芯等加工制取糠醛过程中产生的废弃物，其富含丰富的生物质碳、纤维和矿物质元素，是优质的能源利用资源。
流化床燃烧技术则是一种利用气流和燃料之间的相对运动，使燃料在流化床内悬浮燃烧的技术。
这种技术具有燃烧效率高、环保、燃料适应性广等特点。
三、试验设计与方法本试验主要通过对糠醛渣在流化床中的燃烧行为进行研究，进而探索其粘结特性。
首先，选取具有代表性的糠醛渣样本进行实验；然后，在流化床中设定不同的温度和燃烧时间，观察糠醛渣的燃烧行为；最后，通过分析燃烧后的糠醛渣的物理和化学性质，研究其粘结特性。
四、试验结果与分析（一）流化床燃烧对糠醛渣的影响试验结果显示，在流化床燃烧过程中，糠醛渣的燃烧行为受到温度和燃烧时间的影响。
在较高的温度和较长的燃烧时间下，糠醛渣的燃烧更为充分，产生的灰分更少。
同时，流化床的流化效果使得糠醛渣在燃烧过程中更为均匀地分散，有利于提高其燃烧效率。
（二）糠醛渣的粘结特性通过分析燃烧后的糠醛渣的物理和化学性质，我们发现其具有较好的粘结特性。
在高温下，糠醛渣中的有机物发生热解和气化，产生一定的粘结物质。
这些粘结物质可以有效地将糠醛渣颗粒粘结在一起，形成稳定的固体燃料。
此外，糠醛渣中的矿物质元素也有助于提高其粘结特性。
五、结论本研究通过试验表明，基于流化床燃烧的糠醛渣具有良好的粘结特性。
这种粘结特性使得糠醛渣能够被有效地加工成固体燃料，为农业废弃物的能源利用提供了新的途径。
同时，流化床燃烧技术的高效、环保特点也为糠醛渣的利用提供了良好的技术支持。
糠醛渣脱硫特性的研究
糠醛渣脱硫特性的研究杨延涛;赵宝珠;李波;李俊娜【摘要】为了研究糠醛渣燃烧脱硫的特性,在KZDL-3B型智能定硫仪上进行CaO 对糠醛渣脱硫特性研究,结果表明:在炉温850℃,钙硫量的比为3.5的条件下,脱硫效率可以达到70.3％,较低的炉温较利于脱硫反应的进行.%The desulphurization performance of furfural residue combustion was studied by using KZDL-3B intellective sulf-meter. The results show that the desulphurization efficiency is 70.3% when the temperature is 850 ℃ and Ca/S ratio is 3.5. The lower temperature is conductive to desulfurization reaction process.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2012(030)010【总页数】4页(P1442-1445)【关键词】二氧化硫;糠醛渣;脱硫;氧化钙【作者】杨延涛;赵宝珠;李波;李俊娜【作者单位】河南省科学院能源研究所有限公司,郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州450008;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州450008;河南工业大学,郑州450001;中国平煤神马集团,河南平顶山467000【正文语种】中文【中图分类】TK6糠醛是一种基本的化工原料，广泛应用于医药、化工、塑料、食品等行业，糠醛渣主要是利用农副产品玉米芯为原料，加入一定的稀酸，在一定的温度和压力作用下，发生一系列的生物化学水解反应，提取化工原料糠醛后的剩余有机残渣.湿时颜色为深褐色到棕黑色，风干后颜色为黄褐色，松软易碎，大部分为粉末状，远看与土壤粒相似. 糠醛渣粒径 2～3 mm，容重 0．35～0．42 g·cm－3，有机物质含量764．50～781．30 g·kg－1，其中腐殖酸占 26%，速效氮 328～533 mg·kg－1，P2O5 109～393 mg·kg－1，pH 值 1．86～3．15[1]. 据估计，每生产 1 t糠醛约排出12～15 t的糠醛渣[2]，每年排放的糠醛渣达数百万吨.如果能对这些糠醛渣进行合理利用，不仅可以解决其带来的环境问题，还能节省能源，促进糠醛行业的发展.糠醛渣可以直接用来烧锅炉，为生产过程提供热能，这些产生的热能直接作用于生产，减少了热能的额外开支，可以带来客观的经济效益.刘新文[3]通过对高、低差速床锅炉采用一定的设计措施后，用糠醛渣作为锅炉燃料，取得了较好的效果，结果表明：高、低差速床锅炉每小时可焚烧糠醛渣8 t左右，日处理废渣近200 t，相当于每日可节约65 t的标准煤，具有较高的经济效益和环保效益.而糠醛渣在燃烧过程中排放出SO2等污染物，已经引起了广泛的关注.煤的脱硫技术目前已经比较成熟，很多学者对煤的炉内脱硫进行了较多的研究工作[4].作者在参考煤的脱硫技术基础上，采用氧化钙作为脱硫剂尝试对糠醛渣的脱硫效果进行研究，研究结果表明氧化钙作为固硫剂有一定的实用意义.本研究对商业用氧化钙分别在不同的反应温度下，不同的钙硫配比条件下进行脱硫实验研究，研究氧化钙对糠醛渣脱硫效果的促进作用.1．1 实验装置采用KZDL－3B型智能定硫仪，该仪器主要由净化装置、库仑积分器、程序控制器、温度控制器、燃烧炉、电解池等部分组成.1．2 实验原料糠醛渣，宏业生化股份有限公司；氧化钙，淄博瀚祥化工有限公司.1．3 实验方法采用KZDL－3B型智能定硫仪，炉温温度在800～1050℃之间根据需要设定，升温速率20℃/min，达到设定温度后，稳定30 min，开始测试.配送空气流量为1000 m L/min，称取不同钙硫量的配比的50 mg样品，放入瓷舟，自动进样. 2．1 糠醛渣的工业分析采用法定常规工业分析方法分析，结果见表1.工业分析结果表明，此糠醛渣含水率特高，灰分含量比一般生物燃料稍高，燃料低位发热值约有一半为挥发分放出.2．2 反应温度的影响图1为未添加脱硫剂CaO时候，单纯的糠醛渣在不同燃烧温度时，烟气中测得的硫质量分数，当燃烧温度为800℃时，烟气中硫质量分数为1．07%；当温度升高到1050℃时，烟气中硫质量分数为1．35%，同比增长了26．2%，可见燃烧温度对烟气中的硫质量分数有较大的影响.可见高温能使糠醛渣中的有机硫和硫酸盐更加完全地燃烧，随烟气进入大气中.从实验结果来看，为了减少含硫成分随烟气进入大气，减少对大气做成的环境污染，我们应当适当地降低燃烧反应温度，使较多的含硫成分残留在燃烧后的固体残渣里面，减少对大气的排放污染.从图2中可以看出，在1050℃的燃烧温度下，虽然随着脱硫剂CaO的逐渐加入，烟气中硫质量分数在逐渐减少，但是脱硫效果很不明显.在该燃烧温度下，当Ca/S 量的比增加到5时，此时测得烟气中的硫质量分数为1．21%，脱硫率仅为10．4%，也即在该反应温度下，脱硫剂CaO的加入，对脱硫的效果影响不是很大.2．3 脱硫剂的影响从图3中可以看出，随着脱硫剂CaO的加入，对糠醛渣的燃烧脱硫效果还是比较明显的，当Ca/S量的比增加到3．5的时候，脱硫效果最明显，此时烟气中检测到的硫质量分数0．33%，而该温度下，不加入脱硫剂CaO时，烟气中测得的硫质量分数为1．11%，脱硫率可以达到70．3%，效果比较明显，随着脱硫剂的含量继续增大，脱硫效果趋于稳定，变化波动不大.当加入脱硫剂CaO时，糠醛渣可能发生的化学反应为：脱硫的反应机理就是将糠醛渣中的有机硫成分和容易热分解的硫酸盐成分转为化为热稳定性较强的CaSO4成分，将其中的可燃硫成分固定在残渣里面，减少气体硫化物的排放，减少对大气的污染.硫酸钙的正常情况下的热分解温度为1200℃，当反应温度超过该温度时，可以进行以下的反应：从反应方程式（4）可知，当燃烧温度超过1200℃时，反应（2）和反应（3）生成的CaSO4产物可以按照反应（4）来逆向进行分解反应，此时加入的脱硫剂CaO对脱硫已经没有任何意义了，也即对糠醛渣的脱硫没有任何作用.有文献［5］指出，当有还原气氛时候，硫酸钙的分解温度会适当的降低，低于正常的分解温度1200℃.糠醛渣在较高温度下里面的有机成分容易碳化，形成还原性碳，该还原性碳能够降低CaSO4的分解温度，可能的化学反应如下[6]：生成CaS的反应为吸热反应，所以反应温度越高，越有利于反应（5）的进行，生成的CaS与CaSO4发生固—固反应，导致脱硫剂固定的硫成分最终仍然变成SO2成分排入烟气中，导致脱硫剂的固硫效果降低，这与实验结果图3中1050℃中的测试现象保持一致，温度越高，烟气中的硫含量越高，也即高温时脱硫剂CaO的脱硫效果不明显.据文献［7］报道，氧化气氛下CaSO4较难分解，真实的分解温度可以达到1600℃，而在碳的弱还原气氛下CaSO4分解反应较容易进行，在900℃即可进行，这与表1中测得实验结果吻合，因此我们通过对表1中的数据进行对比分析，确定了较适宜的燃烧反应温度为850℃，稍微低于该还原性气氛下CaSO4分解温度900℃，保证反应生成的CaSO4不分解，使更多的含硫成分残留在固体残渣中，减少烟气中硫化物的排放，达到减少对大气污染的目的.1）在未加入脱硫剂CaO的情况下，燃烧反应温度越高，糠醛渣燃烧释放出来的烟气中的硫含量越高，说明较低的燃烧温度可以减少烟气中硫化物的排放；2）当温度超过900℃，加入脱硫剂CaO，对糠醛渣的燃烧脱硫效果影响不大，说明在加入脱硫剂的情况下，较低温度更加有利于脱硫剂的脱硫效果；3）最终确定较适宜的燃烧反应条件为：在850℃时候，当Ca/S量的比达到3．5的时候，可以脱除烟气中70．3%的硫组分.【相关文献】［1］秦嘉海，张春年．糠醛渣的改土增产效应［J］．土壤通报，1994，25（5）：237－238. ［2］刘建忠，周俊虎.糠醛有机复合肥料联产新技术［J］．中国科技信息，1998（14）：29．［3］刘新文.高低差速床焚烧生物质垃圾的研究［J］．江西能源，2006（1）：16－18.［4］段建中，孙敬阳，韩锐锋，等.高钙褐煤炉内喷钙脱硫实验研究［J］．热力发电，2000（3）：15－16．［5］范红宇．不同温度下高温固硫产物硫酸钙和硫化钙相互转化机理研究［D］．浙江：浙江大学，2004．［6］肖海平，周俊虎．CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究［J］.动力工程，2004，24（6）：890－892.［7］高玲，唐黎华，苏笑霄，等．不同气氛下硫酸钙高温分解热力学分析［J］．化学世界，2010（增刊）：121－122．。
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