东华理工大学在质谱分析研究领域取得新进展.doc

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ICP-AES分析技术论文-

现代测试技术论文ICP-AES分析技术的发展及其应用学校：东华理工大学学院：地球科学学院姓名：专业：指导老师：零一贰年六月十五日ICP-AES分析技术的发展及其应用摘要：原子发射光谱(AES)分析法一直是材料领域中最为常用的元素分析手段。

人们在对发射光谱法光源深入研究的过程中，发现了利用等离子炬作发射光谱的激发光源，并采用AAS的溶液进样方式，发展起一类具有发射光谱多元素同时分析的特点又具有吸收光谱溶液进样的灵活性和稳定性的新型仪器。

把发射光谱分析技术推向一个崭新的发展阶段。

至今等离子体光源已经用于不同目的的光谱分析上其中以ICP光源的研究和应用最广泛、最深入,约占全部等离子光源研究和应用文献的80%以上。

虽然自三电极DCP和常压He-MIP出现以来，这两方面的研究和应用迅速增多，但仍远远不及ICP(Inductively Coupled Plasma)光源的普遍，特别是近20年来用电子计算机控制的ICP光谱仪器，已使ICPAES法成为既简便又具有多功能的测试手段，得到更为广泛的应用。

本文就近20年来ICP法的发展及其在冶金分析中的应用加以评述。

正文：1、ICP-AES的分析性能特点等离子体(Plasma)在近代物理学中是一个很普通的概念,是一种在一定程度上被电离(电离度大于011%)的气体其中电子和阳离子的浓度处于平衡状态，宏观上呈电中性的物质电感耦合等离子体(ICP)是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体形成等离子体，并呈现火焰状放电(等离子体焰炬)，达到10000K的高温,是一个具有良好的蒸发-原子化-激发-电离性能的光谱光源。

而且由于这种等离子体焰炬呈环状结构，有利于从等离子体中心通道进样并维持火焰的稳定；较低的载气流速(< 1L/ min)便可穿透ICP,使样品在中心通道停留时间达2~ 3ms,可完全蒸发、原子化；ICP环状结构的中心通道的高温，高于任何火焰或电弧火花的温度，是原子、离子的最佳激发温度，分析物在中心通道内被间接加热，对ICP放电性质影响小；ICP光源又是一种光薄的光源，自吸现象小,且系无电极放电，无电极沾污。

同时具备浓缩富集与脱盐功效的分析新策略

同时具备浓缩富集与脱盐功效的分析新策略
东华理工大学陈焕文课题组长期从事复杂基体样品
直接质谱分析领域基础理论、仪器研制、应用开发等方面的研究，建立了我国质谱科学与仪器领域省重点实验室、教育部长江学者创新团队、国家级国际联合研究中心，在离子的产生、操纵及应用方面取得了系列研究成果。

目前，该团队提出了一种能够对水等液体介质中有机组分进行富集同时对金属离子等无机组分进行脱盐的新方法，能够方便地与质谱、色谱、光谱等检测技术联用。

该策略的实施方案之一是利用空气产生的气泡为载体，对复杂样品中痕量有机小分子及生物大分子组分进行选择
性分离富集，然后可以采用电喷雾萃取电离质谱或光谱等进行检测。

据团队外籍专家Konstantin Chingin教授介绍，该工作首先攻克了如何控制产生稳定的气泡，否则不能利用该气泡对有机物进行定量富集。

实验使用毛细管制作出均匀分布的100 μm孔径的隔层材料分离气液界面，使气体从气液分离界面通过，调节气体流速，产生均匀稳定的气泡，气泡与溶液中待测组分的接触并从溶液液面破裂，形成的气溶胶可以直接导入到电喷雾萃取电离质谱（EESIMS）进行检测，也可收集该气溶胶进行色谱或光谱分析。

实验对多种不同的有机物（包括氨基酸、糖类、蛋白质、脂质等）溶液进行分析。

结果表明，利用气泡可达到有机物组分的富集和除盐效果，具有很高的普遍适用性，能广泛适用于质谱、色谱、光谱等领域的应用研究。

相关成果近期以Letter配封面的形式发表于
Anal.Chem.DOI：10.1021/acs.analchem.6b0058，标志着我国在复杂样品分离分析领域的研究进入了一个新阶段。

DART-MS在中国的应用研究现状

DART-MS在中国的应用研究现状徐加泉;肖义坡;陈焕文;张小平【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2018(039)001【摘要】敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry,AIMS)技术因其具有实时、原位分析等特点,已成为质谱学领域的一个研究热点.实时直接质谱分析(direct analysis in real-time mass spec-trometry,DART-MS)作为一种典型的直接质谱分析技术,可在开放环境中实现样品的快速分析,具有性能稳定、操作简单、分析快速等优点,自2005年被报道以来,便引起了广泛的关注.本文从DART 电离源的工作原理以及近2年DART-MS在环境分析、食品药品安全、生物医学分析以及公共安全等领域的应用研究进行了评述,并对其发展方向进行了展望.【总页数】9页(P120-128)【作者】徐加泉;肖义坡;陈焕文;张小平【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.中国应用型大学研究现状及展望——基于中国大陆文献的调查 [J], 晁玉方;杜同爱;;2.中国传统发酵食品研究现状及前沿应用技术展望 [J], 陈坚;汪超;朱琪;张娟3.中国传统发酵食品研究现状及前沿应用技术展望 [J], 陈坚;汪超;朱琪;张娟4.区块链技术在中国科技期刊出版中的研究现状及可能的应用探析 [J], 贺月月;李亭亭;邵施苗5.第7届中国机构与机器科学应用国际会议——机构与机器研究现状和趋势——缝制机械应用专题——烟草机械应用专题 (CCAMMS 2007) 征文通知 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

质谱技术在中国的发展状况与市场格局分析

质谱技术在中国的发展状况与市场格局分析顶(0)2012-07-25 14:16:59 文章来源：仪器信息我来说两句(0)••导读: 十年前，质谱供应商的数量还屈指可数，而今天，随着分析物质的日益复杂，质谱的需求也日益增长，庞大的市场吸引着越来越多的厂商加入到质谱供应商行列，可以预见未来质谱市场的格局将是“群雄激战”。

o关键字o质谱质谱仪质谱仪市场•质谱仪在中国据不完全统计，2011年中国进口的各类质谱仪的数量达6000余台。

然而如此庞大的市场上却鲜有中国厂家的身影，技术上的差距是主要原因。

据北京东西分析仪器有限公司总工程师李选培先生介绍，“我国质谱仪的发展始于1959年，当时苏联援助筹建北京分析仪器厂（简称北分厂），而其主导产品就是质谱计，当时北分厂总共生产了数十台磁式质谱。

1965年以后的十来年，由于文化大革命，与质谱相关的生产科研全部陷于停顿状态，而此时，世界上质谱技术的发展异常活跃，特别是色质联用技术进入到了一个崭新的时代。

改革开放以后，我国开始从国外引进相关技术，但通过引进发现，当时我们的差距实在是太大了。

从此以后，大量的国外质谱产品开始涌入中国。

”2006年，中国仪器界值得铭记的一年，这一年，东西分析推出国产首台商用四极杆气质联用仪GC-MS3100，打破了中国在实验室质谱仪市场上近三十年的沉寂，由此吹响了中国质谱再出发的号角。

随后，普析通用、舜宇恒平、聚光科技、禾信、毅新兴业、天瑞仪器等一批国内厂商也先后加入到中国质谱队伍中，产品种类也从单四极杆拓展到离子阱、飞行时间质谱，从实验室台式质谱拓展到在线、车载、便携式质谱。

（详细情况见表一）表一：国内质谱制造商及其产品在表一所列的国产质谱产品中，东西分析的GC-MS3100、聚光科技的Mars-400、禾信的SPAMS 05等产品具有里程碑的意义。

GC-MS3100标志着中国质谱的再次出发，并且由于她的推出，国外仪器公司的相关产品不得不降低价格；据东西分析项目经理苏岩松先生介绍，目前该产品已经销售了30-40台。

碲同位素研究进展及其地质应用展望

第９４卷第５期２０２０年５月
地
质
学
报
ＡＣＴＡ
ＧＥＯＬＯＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡ
Ｖｏｌ．９４Ｎｏ展望
陈加杰１，２），冷成彪１），许德如１，２），王大钊１），李凯旋１）
１）东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌，３３００１３；２）东华理工大学地球科学学院，南昌，３３００１３
内容提要：多接收电感耦合等离子体质谱仪以及色谱分离和纯化方法的应用，大大提高了碲（Ｔｅ）同位素的分析精度和效率，推动了碲同位素研究。本文综述了Ｔｅ同位素研究的最新进展及其地质应用。碲具有亲硫和亲氧双重属性，同时具有一定的挥发性。自然界（包括陨石）中碲同位素（δ１３０／１２５Ｔｅ）的变化范围为－４．１２‰ ～２．１５‰。其同位素分馏受到不同过程的控制，其中球粒陨石碲同位素分馏主要受陨石形成过程中碲的蒸发和冷凝过程的控制，该过程中可引起高达６．９‰的分馏；自然界中氧化还原反应也可以引起较大的碲同位素分馏（４‰），因此碲同位素可能成为反应成岩成矿过程中氧化还原条件变化的指标；此外，有机溶剂（如石油）参与的萃取作用可引起１．８‰的碲同位素分馏效应，这一效应在重稳定同位素研究过程中需要引起足够的重视。随着碲同位素分馏机制的进一步明晰，碲可能在示踪成矿物质来源、限定成矿时间以及指导矿产勘查等方面得到更为广泛的应用。

DART-MS在中国的应用研究现状

收稿日期 )*#BE##E)D%修回日期 )*#>E*!E*D 基金项目国家自然科学基金 !)#C)*#*)**>#%长江学者和创新团队发展计划项目 !OY]#!*CD#资助作者简介徐加泉 !#"+B( #"男 !汉族 #"江西抚州人 "博士 "从事质谱技术的应用研究 $HE<04&)R40U-0/0L-!Z3-'5J-':/ 通信作者张小平 !#"+"( #"女 !汉族 #"湖南耒阳人 "讲师 "博士 "从事质谱分析研究 $HE<04&)K30/IL96-/634/5!#B!':%<
!! 敞开式离子化质谱!0<M45/;4%/4K0;4%/ <066 695:;.%<5;.="@O78#是指在开放环境中 "维持待测物本身性质的条件下"直接完成样品电离和进样的质谱分析方法$ 自 )**D 年 2%%\6教授提出解吸附电喷雾离子源 !?H8O#以来+#,"敞开式离子化质谱分析技术得到了快速发展"并在生物医药-食品安全以及公共卫生等领域得到了广泛应用 $ +)ED, 该技术最突出的特点是无需或仅需简单的样品预处理就可以进行对样品的分析 "有效地简化了分析过程 "加快了质谱分析速度"提高了分析检测通量 $ +C, 此外"丰富的离子化方式大大拓展了敞开式离子化质谱分析的运用领域"可实现复杂基质中样品的直接检测分析 $ +B,

如何做科研_03

人才计划
国家杰出青年科学基金国家高层次人才特殊支持计划（万人计划）国家中青年科技创新领军人才教育部新世纪优秀人才江西省‚赣鄱英才555工程‛领军人才（2012）（2014）（2013）（2011）（2010）
江西省主要学科学术和技术带头人
江西省新世纪百千万人才
（2011）
（2010）
瑞士驻上海总领事来访
广泛的交流与合作
瑞士联邦工学院分析化学首席教授 Renato Zenobi 博士来访
天瑞集团刘召贵博士等来访
傅家谟院士来访第13届北京分析测试学术报告会及展览会（BCEIA2009）
江西省首届现代质谱研讨会
现代质谱与核能开发学术研讨会顺利召开
和‚梁树权奖‛获得者合影
第十届全国分析化学年会
‚江西的人民善良友好、乐于学习、勇于改变，很高兴来到这里，和朋友们一起研究质谱科学。‛ ——康斯坦丁
Eric Handberg，美国国籍，美国普渡大学分析化学博士，东华理工大学专职教授，主要研究方向为基于四级杆离子阱质谱仪的 (ASGDI)技术及其空气中爆炸物的检测。Eric教授在质谱仪器的电子元件、硬件、软件编程等方面积累了丰富的经验。在Mass Spectrom Rev、 J Mass Spectrom、Analyst等杂志发表高水平论文10余篇。目前承担国家自然科学基金1项、协助执行国家重大科学仪器设备专项研究4项；获国家友谊奖、美国分析化学会‚Analytical Chemistry‛奖和庐山友谊奖。
1985年－ 1988年，兴国永丰中学
1988年－ 1991年，兴国平川中学，高中部 1991年－ 1995年，赣南师范学院，化学系 1998年－2001年，吉林大学化学系，获理学博士学位父亲陈吉祥（中共党员） 2001年－2002年，吉林大学化学学院，讲师 2003年－2005年，美国Purdue大学化学系，博士后 2006年-2008年，瑞士联邦工学院（ETH），高级科学家

放射性核素的研究进展

放射性核素的研究进展张如金;王帅;黄德娟;朱业安【摘要】本文综述了放射性核素迁移变化的历史发展进程和研究现状、主要的研究方法、内容以及部分研究成果,并着重研究了铀矿区土壤环境中放射性核素的迁移、影响核素迁移的因素、对人体健康带来的危害、以及一些特殊核素的迁移的现状与进展,并对当前存在的某些问题制定了合适的解决方案,并为今后的研究方向做出了科学的指导和提供了理论支撑.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】4页(P1-4)【关键词】放射性核素;迁移;土壤环境;研究进展【作者】张如金;王帅;黄德娟;朱业安【作者单位】东华理工大学化学生物材料学院,江西南昌330013;东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,江西南昌330013;江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,江西南昌330013;江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,江西南昌330013;江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,江西南昌330013【正文语种】中文居里夫妇发现放射性核素是化学发展史上一项重要的里程碑事件，其后产生了一门与其息息相关、祸福与共的技术——核技术，并对世界的发展产生了深远影响。

仅仅过去半个的世纪，核技术已被广泛应用于军事、能源、航天、工业等与人类生活休戚相关的各个领域，随之而来的放射性核素污染已经成为当今全人类必须解决的环境污染问题[1]。

土壤是陆地自然生态系统的亚系统，是陆生生物赖以生存和发展的基础，也是环境转移放射性污染物质的重要介质之一[2]。

与环境中其他形式的污染不同，放射性污染是不容易被察觉的，但容易在生物体内积累，因此对生态系统会产生难以估量的影响。

所以，研究土壤放射性污染特点以及对生态系统和人类健康的影响成为污染生态学的前沿课题之一，而且对土壤放射性污染修复技术研究的重要性也变得越来越突出了。

复杂样品质谱分析技术的原理与应用_陈焕文

特约来稿D O I :10.3724/S P .J .1096.2010.01069复杂样品质谱分析技术的原理与应用陈焕文＊　胡斌　张燮(东华理工大学化学生物与材料科学学院,抚州344000)摘　要　原位、实时、在线、非破坏、高通量、低耗损的质谱学方法是质谱分析技术发展的重要趋势。

在无需样品预处理的条件下对复杂基体样品中痕量待测物直接离子化技术的出现,极大地提高了质谱分析的效率,使实际样品的快速质谱分析成为可能。

本文着重综述了能够在无需样品预处理情况下对复杂基体样品离子化的新兴质谱技术及其应用研究,系统阐述了直接离子化技术的基本原理和方法,介绍了几种典型的常压直接离子化技术和装置,对直接离子化质谱分析技术在食品、药品、环境、活体分析、代谢组学、蛋白质组学以及生物组织质谱成像等领域的典型应用进行了述评,讨论了提高复杂样品快速质谱分析选择性的可能方法,并展望了常压直接离子化技术未来发展的可能趋势。

关键词　快速分析质谱;直接离子化技术;仪器装置;评述　2010-01-19收稿;2010-04-13接受本文系国家科技部创新方法专项基金(N o .2008I M 040400),国际科技合作项目(N o .2009D F A 30800),国家自然科学基金(N o .20827007)资助＊E -m a i l :c h w 8868@g m a i l .c o m1　引　言质谱技术是现代众多分析测试技术中同时具备了灵敏度高、特异性好、响应速度快的普适性方法。

对于绝大多数质谱仪器而言,从待测物离子产生到获得离子的响应信号仅仅需要毫秒级的时间。

然而,如采用目前大部分实验室装配的质谱仪器完成一个实际样品(如尿样中痕量药物沙丁胺醇及其代谢产物)的定性和定量分析,需要采用色谱等分离技术将待测物组分分离后才可以进行后续的质谱检测,通常需要数小时的时间。

可见,实际样品的预处理过程是制约现代质谱技术分析效率的关键因素。

氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究

氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究方小伟;李婧;李毅;张兴磊【摘要】采用表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)技术对5种氟喹诺酮类化合物进行多级串联质谱研究,获得了各化合物的多级质谱信息.通过比较各化合物质谱裂解途径的异同,发现在正离子检测模式下,氟喹诺酮类化合物在碰撞诱导解离过程中均产生中性丢失44 u (CO2)、28 u(CO)、20 u(HF)、18 u(H2O)的离子峰.如果结构中含有哌嗪环取代基,脱羧后可观察到哌嗪环的重排反应,生成丢失43u(C2H3NH2)和57 u(CH3—CH2—N=CH2)的碎片离子,这可作为“诊断”其他氟喹诺酮类化合物和结构类似物的特征.该方法无需样品预处理,不使用有机溶剂,分析速度快,是一种无污染、无毒、原位、无损的分析方法,可为痕量药物分析提供新的思路.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2016(037)004【总页数】8页(P319-326)【关键词】氟喹诺酮类抗生素;表面解吸常压化学电离(DAPCI);质谱【作者】方小伟;李婧;李毅;张兴磊【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌 330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63氟喹诺酮类(fluoroquinolones，FQs)药物是在喹诺酮萘啶环的6位处引入氟原子而生成的，属于第三代喹诺酮类(quinolones，QNs)药物。

氟喹诺酮类药物是人类在合成抗菌药物方面最重要的突破，因其抗菌谱广、抗菌活性强、毒副作用小、与其他抗菌药物无交叉耐药性等特点，被广泛应用于动物和人类的多种感染性疾病的预防和治疗中。

基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇

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第8期段敏敏等 &基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇
敏检测分析 * !6:" 本文拟采用常压电晕放电电离质谱技术#
开发一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法#以实现不同种类酒精饮料中甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析#旨为酒精饮料食品卫生安全问题的检测提供技术支持*
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畜禽肉制品中氟喹诺酮类药物残留检验检测方法的研究进展

畜禽肉制品中氟喹诺酮类药物残留检验检测方法的研究进展摘要：氟喹诺酮类药物在畜牧、水产等养殖业应用广泛，但由于其给药过程中仅有一部分药物能被生物体吸收转化，并以代谢产物的形式排除体外，大部分的药物则以原型药物的形式经生物体进入自然环境，因此对各类畜、禽产品氟喹酮类抗生素残留量的检测越来越受到监管部门和检测机构的重视。

本文将综述氟喹诺酮药物残留的重要检测方法,并阐述我院关于肉类食品中氟喹诺酮类药物残留检测方法的研究进展。

关键词：氟喹诺酮类药物；联用技术；固相萃取1 氟喹诺酮类药物介绍氟喹诺酮类药物是上个世纪80年代开发出来的第三代喹诺酮类抗菌药物，代表产品有诺氟沙星（Norfloxacin hydrochloride）、氧氟沙星（Ofloxacin）、环丙沙星（Ciprofloxacin）、恩诺沙星（Enrofloxacin）、盐酸沙拉沙星（Sarafloxacin hydrochloride）、加替沙星（Gatifloxacin）、巴洛沙星（Balofloxacin）等。

氟喹诺酮类药物因为其有结构相似、取代位点多、抗菌谱广、药物活性高等特性而受到广泛的应用。

上述常见的氟喹诺酮类药物结构式如图1所示，这类药物的作用机理是可直接作用于细菌的细胞核，通过抑制细菌的DNA旋转酶，使旋转酶不能在DNA的双链上引入切口，进而从分子机制上破坏细菌的代谢和增殖，如此既能杀灭细菌也能抑制细菌繁殖。

图1 几种常见氟喹诺酮药物的分子式欧盟自1999年开始对动物的肌肉、肝和肾中氟喹诺酮类兽药残留量规定限值；在中国加入WTO后，对我国出口的动物源性食品中氟喹诺酮类抗生素的残留量实施监测，将检测残留限量控制在0.05mg/kg以内。

联合国粮农组织FAO规定氟喹诺酮类抗生素在牛、猪、禽等可食用肌肉组织中的允许残留量为0.2mg/kg。

我国虽然对喹诺酮类药物开发应用研究较晚，但目前氟喹诺酮类药物经过药监局批准的已经有十余种，其中主要有诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星等。

电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱

电喷雾解吸电离质谱快速测定吴茱萸中生物碱陈焕文1,3　郑健32,3　王伟萍1　陈昌林1　王志畅11(东华理工学院,抚州344000) 2(北京市理化分析测试中心,北京100089)3(吉林大学化学院,长春130023)摘　要　生物碱是许多中草药的活性有效成分,其含量的多少和种类的差异是导致中草药品质差异的重要因素。

本文利用电喷雾解吸电离质谱(DESI 2MS )能够在不需要样品预处理的前提下进行复杂基体样品分析的特点,采用酸性甲醇2水混合溶液作为喷雾试剂,在优化了的实验条件下快速获得了吴茱萸的DESI 2MS 指纹谱图,然后利用串联质谱对其中有重要活性的5种生物碱进行了结构鉴定。

实验表明,基于固体表面解吸电离质谱分析的方法不需要萃取2分离手续,单个样品测定时间不超过1.5m in,大幅度提高了分析速度,有望在药品品质的在线监测和工艺过程控制中发挥重要作用。

关键词　电喷雾解吸电离质谱,吴茱萸,快速测定,生物碱　2008203226收稿;2008211224接受本文系国家自然科学基金(No .20505003)资助项目3E 2mail:zhjianhb@g mail .com1　引　言吴茱萸(F ructus Evod iae )是常用的中草药之一,其品质最好的是芸香科植物吴茱萸的干燥未成熟果实,具有温中、止痛、理气、燥湿、疏肝、散寒、止呕等多种功效。

吴茱萸在中成药中需要粉碎后制作散剂或丸剂,临床上多作单方或复方用于治疗胃腹冷痛、高血压、寒疝疼痛、神经性皮炎、口腔溃疡及疥疮等[1]。

研究认为,其主要活性成分为吴茱萸生物碱[1,2],生物碱的种类和含量与吴茱萸的品质相关。

到目前为止,对吴茱萸生物碱的测定方法主要有薄层扫描,毛细管电泳及高效液相色谱法[2～4]。

这几种测定方法为吴茱萸中的两种主要生物碱(吴茱萸碱和吴茱萸次碱)提供了较为满意的定性定量信息,由于灵敏度、参照物等方面的影响,对吴茱萸中尚缺少标准物质的生物碱成分的检测显得无能为力。

直接离子化装置研究新进展

DOI :10.11895/j.issn.0253⁃3820.181509直接离子化装置研究新进展张兴磊1　张华2　王新晨1　黄科科2　王丹1　陈焕文*11(东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013)2(吉林大学,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012)摘　要　在常压下直接离子化是质谱分析研究的热点方向之一㊂经过多年的发展,基于直接离子化而发展起来的复杂基体直接质谱分析技术已广泛应用于各研究领域,日益显示出其重要作用㊂目前已报道了上百种不同的直接离子化技术,已有不少文献对其进行了总结㊁分类与展望㊂本文从能量作用方式的角度,展示典型技术的直接电离工作原理与模式,对近五年出现的新型离子化技术和装置进行总结和简要述评,讨论了现有技术的优缺点,对未来直接离子化技术可能的应用与发展方向进行了展望㊂关键词　质谱;直接离子化;直接分析;能荷传递;评述　2018⁃08⁃04收稿;2018⁃08⁃30接受本文系国家自然科学基金项目(Nos.21727812,21675021)㊁江西省科技计划项目(No.2010BNB00900)和江西省质谱科学与仪器重点实验室开放基金项目(No.JXMS201612)资助*E⁃mail:chw8868@1　引言自2004年电喷雾解吸电离(Desorption electrospray ionization,DESI)直接质谱分析技术提出以来,直接质谱分析技术已成为目前质谱学研究的重要领域之一,它可在无需样品预处理的前提下,实现复杂样品的快速质谱分析,极大地提高了分析效率㊂经过十余年的发展,直接质谱分析技术已经广泛地应用于各个研究领域,并发挥着越来越重要的作用㊂截止到2018年7月,以 Ambient mass spectrometry”为关键词,在Web of Science 上进行检索,有7680条文献记录,其中近两年发表的文献每年超过700篇,并呈现稳步上升态势㊂针对不同的分析对象和目的,国内外已开发出了上百种能够承受不同复杂基体并在常压条件下直接离子化的技术(简称直接离子化技术),并在组学分析[1~3]㊁活体分析[4,5]㊁环境检测[6]㊁药物品质评价[7,8]㊁食品安全分析[9]㊁刑侦分析[10]㊁质谱成像[11]等诸多领域得到了重要应用㊂典型直接离子化技术,如DESI [12]㊁DART [13]㊁EESI [14]㊁LTP [15]㊁DBDI [16]㊁DAPCI [17]等技术经过持续的研究,已有较为成熟的理论支撑并显现出了重要的实用价值㊂目前已有文献从离子化机理研究和应用领域等角度对离子化技术进行了总结㊁分类与展望[18~20],本文主要从能量作用方式的角度概述直接质谱技术,并对近五年来出现的新型离子化技术和装置进行总结,讨论了现有技术的优缺点,对未来直接离子化技术可能的发展方向和趋势进行了展望㊂2　基本原理基于离子化能量源(如电㊁光㊁热㊁声音等)的差异,直接离子化技术能量耦合形式主要包括喷雾电离㊁电场电离㊁光致电离和热致电离㊂不同的直接离子化技术或施加单一的能量形式进行样品的直接离子化,或以多种能量组合的形式来实现目标样品的离子化㊂针对实际样品形态的多样性(包括固㊁液㊁气㊁胶体,甚至非均相形态等),本课题组提出了直接制备目标分子离子的二维和三维模型,归纳了能荷在不同相态中的传递过程[18]㊂在二维模型中,能荷载体与实际样品直接在二维平面碰撞,将能荷转给目标分子,完成表面解吸电离,适用于表面分析或质谱成像;在三维模型中,能荷载体在三维空间与实际样品碰撞融合,将能荷转移给目标分子,完成空间萃取电离,适用于各种特别复杂的样品(如血液㊁尿液㊁污水等)及活体质谱分析㊂在实际工作中,应该根据实际样品的理化性质和状态等情况合理地选择能荷载体和能荷传递的方式,以达到满意的分析结果㊂以下分别对不同能量形式的离子化技术进行简要归纳㊂第46卷2018年11月分析化学(FENXI HUAXUE)　评述与进展Chinese Journal of Analytical Chemistry 第11期1703~17134071 分析化学第46卷2.1　喷雾电离喷雾电离技术以带电小液滴为初级试剂离子,并借助一定方式将其能荷转移到复杂基质样品上,从而实现待测物的直接电离㊂喷雾电离的离子化技术一般包括两个步骤:(1)利用鞘气或电场使液体产生带电小液滴,形成具有一定能量的初级试剂离子,如超声喷雾或电喷雾;(2)携带能量的初级试剂离子与待测样品在二维表面或三维空间[18]中接触并相互作用,发生能量和电荷的转移,实现待测物的离子化㊂实际样品多以固㊁液㊁气㊁胶体㊁甚至非均相等形态存在,为满足不同样品分析的需要,各类以喷雾电离为基础的直接离子化技术相继涌现,如电喷雾解吸电离(Desorptive electrospray ionization,DESI)[12]㊁电喷雾萃取电离(Extractive electrospray ionization,EESI)[21]㊁超声喷雾解吸电离(Desorption sonic spray ionization,DeSSI)[22]㊁空气动力辅助电离(Air flow assisted ionization,AFAI)[23]㊁熔滴电喷雾萃取电离(Fused droplet electrospray ionization,FDESI)[24]㊁纳升电喷雾萃取电离(Nano extractive electrospray ionization,nanoEESI)[25]㊁组织喷雾电离(Tissue⁃spray ionization,TSI)[26]等技术㊂其中,DESI是在二维表面直接制备目标分子离子的典型离子化技术,它通过ESI制备的带电液滴对样品表面的待测物进行吸解电离,在二维表面上进行能荷的转移,实现目标物的离子化㊂DeSSI仅通过超声喷雾(无需外加电压)制备得到带电小液滴,无需外加电场的特点使得其具有温和的电离能量㊂尤其是EESI分别采用电喷雾通道和样品通道,将带电液滴和中性样品喷雾在相对宽阔的三维空间内进行碰撞融合,在三维空间中进行能荷的传递和转移,获得待测物离子,进一步提高了复杂基体的承受能力㊂EESI是一种比ESI更加温和的软电离技术,有利于进行化学反应监测㊁活体组织分析等应用研究,且在活体无损分析方面具有良好的应用前景㊂由于是以带电小液滴为初级能荷载体,该类技术可用于强极性物质和生物大分子的快速质谱分析㊂2.2　电场电离基于电场放电产生初级离子的技术主要包括采用常压电晕放电㊁辉光放电进行的大气压化学电离(Atmospheric pressure chemical ionization,APCI)和等离子体电离㊂实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)技术是在放电室内的针电极和多孔电极之间施加高达几千伏的电压,激发辉光放电,使得气态的He原子或N2分子变为激发态,腔体内形成的含有离子㊁电子和激发态气体的等离子体气流从DART出口端喷出至样品表面,从而对样品进行热辅助的解吸附和离子化㊂DART较适用于小分子化合物的快速离子化,已在食品㊁药品㊁代谢产物等的分析中得到广泛的应用㊂例如,Jagerdeo等[27]采用DART⁃MS对尿液中的代谢物进行直接分析检测;栗则等[28]采用DART⁃QTOF⁃MS建立了中药保健品中人为掺杂的合成降糖药的快速筛查方法㊂在电晕放电空间插入绝缘介质的非平衡态气体放电技术称为介质阻挡放电电离(Dielectric discharge barrier ionization,DBDI)[29]技术,利用气流将介质阻挡放电产生的由大量的电子㊁离子和激发态原子所组成的等离子体延伸至离放电区域较远的地方,即可得到低温等离子体(Low⁃temperature plasma probe,LTP)[15]㊂由于形成的尾焰很细,因此称为低温等离子体(LTP)探针㊂Huang等[30]利用LTP对全脂奶㊁鱼和奶粉中的三聚氰胺进行了检测,检出限达到250ng/mL,且单个样品分析时间仅为0.5min㊂由于LTP所形成的等离子体的温度约为30℃,并且绝缘体隔离了高电压,所以LTP可直接对皮肤上的化学物质如可卡因等进行检测,还可用于字画上印章的质谱成像[16]㊂电场电离技术还包括常压萃取化学电离(Extractive atmospheric pressure chemical ionization,EAPCI)[31]㊁等离子体辅助解吸电离(Plasma⁃assisted desorption ionization,PADI)[32]㊁表面解吸化学电离(Desorption atmospheric pressure chemical ionization,DAPCI)[33,34]㊁氦气常压辉光放电电离(Helium atmospheric pressure glow discharge ionization,HAPGDI)[35]等技术㊂电晕放电㊁辉光放电和等离子体提供的能量相比于ESI往往较高,该类离子化技术对低极性,甚至非极性化合物具有较好的离子化能力㊂2.3　光致电离光致电离技术主要采用紫外㊁红外㊁激光等为能量源,直接光电离或者基质辅助激光电离产生初级离子㊂光致电离技术往往无需加载高电压,无需喷雾溶剂,无需气体辅助离子化,且具有较低的功率消耗,通过合理选择波长就可选择性电离待测物,减少基体物质的干扰㊂此外,借助激光分辨率高㊁方向性好㊁能量高等特点,可使样品快速气化并电离㊂光致电离技术包括表面解吸激光电离(Desorptionatmospheric pressure photo ionization,DAPPI)[36]㊁常压基质辅助激光解吸电离(Atmospheric pressure laser matrix⁃assisted desorption ionization,APMALDI)[37,38]㊁常压激光解吸/电离(Atmospheric pressure laser desorption/ionization,APLDI)[39]㊁等技术㊂此外,不同形式的能量可通过一定的方式进行耦合,以结合不同能量形式源的优点,提高目标物的离子化效率和分析性能,如激光电离可与电喷雾电离技术相结合,提高电离效果,同时满足分析的空间分辨率要求㊂已经开发出激光诱导超声解吸/电喷雾电离(Laser⁃induced acoustic desorption and electrospray ionization,LIAD/ESI)[40]㊁基质辅助激光解吸电喷雾电离(Matrix⁃assisted laser desorption electrospray ionization,MALDESI)[41]㊁电喷雾辅助激光解吸电离(Electrospray⁃assisted laser desorption ionization,ELDI)[42]等技术㊂2.4　热致电离热致电离技术采用高温㊁热辐射光子的能量激发分子离子化㊂热解吸化学电离(Thermal dissociation chemical ionization,TDCI)[43]技术通过热解离子化合物试剂,产生大量试剂离子,高浓度试剂离子与样品中的待测物分子发生碰撞,使样品中的待测物分子离子化,具有无需高压气体㊁采用室温离子液体为电离试剂(无毒无污染)㊁灵敏度较高等优点㊂离子化合物试剂热解产生的阳离子和阴离子具有很高的反应活性和电离能力,适用于弱极性㊁非极性化合物的分析检测,还可通过使用特定的试剂离子实现待测物的选择性电离,提高分析灵敏度㊂热致电离技术还包括激光二极管热解吸(Laser diode thermal desorption,LDTD)[44]㊁常压热解吸电离(Atmospheric pressure thermal desorption ionization, APTDI)[45]㊁快速蒸发电离(Rapid evaporative ionization,REI)[46]等技术㊂3　近五年发展的新型直接离子化技术近五年来发展的部分代表性的直接离子化技术归纳于表1中,并对部分典型的直接离子化技术进行简要的介绍㊂表1　近五年来发展的部分代表性的直接离子化技术Table1　Summary of ambient ionization methods developed in recent5years 电离能量Ionization energy技术名称Technique技术特点/样品Feature/sample 发表时间Publishingtime(year)参考文献Reference喷雾电离Spray ionization 内部萃取电喷雾电离Internal extractiveelectrospray ionization(iEESI)整体样品内部组分分析/动植物组织㊁尿液㊁牛奶㊁血液等Analysis of bulk samples/animal and plant tissue,urine,milk,blood,etc2013[47]解吸电流聚焦电离Desorption electro⁃flowfocusing ionization(DEFFI)将加载电压区域与外部环境隔绝,通过小孔聚焦,利用载气将带电小液滴喷射在样品表面/可卡因㊁爆炸物RDXDEFFI separates the jet charging region from the externalenvironment,analytes were ionized by charged energeticdroplets/cocaine,explosives RDX2013[48]涂层叶片喷雾Coated blade spray(CBS)SPME分离富集复杂基质中的待测物/血浆㊁尿液等SPME is used for the separation and enrichment ofanalytes in complex matrix/plasma,urine,etc2014[49]点触喷雾Touch spray(TS)采用针尖取样,将溶剂滴加在针尖上,在电场的作用下将样品离子化/鼠脑组织㊁药物等A needle is used to pick up micro droplets of samples;application of voltage caused field⁃induced dropletemission/mouse brain tissue,therapeutic drug,etc2014[50]激光消融⁃液体涡流捕获/电喷雾电离Laser ablation⁃liquidvortex capture/electrosprayionization(LVC⁃ESI)激光消融定点取样”㊁激光消融网格取样”㊁激光切割取样”三种取样方式/绿藻单细胞Three sampling methods:laser ablation spot sampling,laser ablation raster sampling,and laser cut and dropsampling/single cells of Chlamydomonas reinhardtii2015[51]电荷集聚⁃电喷雾电离Relay electrospray ionization(rESI)通过电荷在毛细管中积聚引发所承载样品的电离/磷酸肽㊁药物等The ionization is triggered by charge deposition onto thecapillary/phosphopeptides,drugs,etc2015[52]5071第11期张兴磊等:直接离子化装置研究新进展续表1(Continued to Table1)电离能量Ionization energy技术名称Technique技术特点/样品Feature/sample 发表时间Publishingtime(year)参考文献Reference笔芯电喷雾电离Ballpoint electrospray ionization(BP⁃ESI)样品可储存于圆珠芯内空腔中,取样方便/氨基酸㊁黄酮类化合物等Samples can be stored in the hollow space in the ballpointsocket,convenient sampling/amino acids,flavonoids,etc2016[53]单探针质谱技术Single⁃probe MS technique (Single⁃probe)萃取细胞内成分,实现了单细胞代谢物分析/海拉细胞Extraction of cellular contents;single cell analysis is performed/HeLa cell line2016[54]膜电喷雾电离Membrane electrospray ionization(MESI)采用两层渗透膜建立MESI,可用于探究氨基糖苷类药物的耐药性/细菌MESI utilized two layers of dialysis membrane,which canbe used to determine bacterial aminoglycoside resistance/bacterial2016[7]光照辅助基质涂层电喷雾电离Substrate⁃coated illumination droplet spray ionization(SCI⁃DSI)实时监测光催化反应/环磷酰胺Real⁃time monitoring of photocatalytic reactions/ cyclophosphamide2017[55]快速喷发解吸电离Fast eruption desorption ionization(FEDI)样品在加热作用下快速冲出管口,产生摩擦起电从而电离待测物/葡萄糖等The sample is heated and erupted from tube to the atmosphere and analyte ions generated in the process of triboelectrification/glucose,etc2018[56]电场电离(电晕/辉光放电㊁等离子体) Electric field ionization (corona/glow discharge, plasma)微波等离子体炬Microwave plasma torch(MPT)无需串联质谱实验,通过调控离子源解吸电离能量大小实现药物的快速鉴定/药片Rapid identification of active ingredients in tablets isachieved by adjusting the energy of desorption ionizationof the ion source without mass spectrometry2013[6]微波诱导等离子体解吸/电离Microwave⁃induced plasmadesorption/ionization(MIPDI)装置简单㊁具有较高的温度/药物㊁氨基酸等Simple device with relatively high temperature/drug,amino acid,etc2013[57]微加工辉光放电等离子体Microfabricated glowdischarge plasma(MFGDP)功耗低(4W),待测物分子量可达1.5KDa,装置简单/药物㊁氨基酸㊁胆固醇㊁尿素等Low power(4W);molecule analyzed weights up to1.5kDa,simple device/pharmaceuticals,amino acids,cholesterol,urea,etc2013[58]高功率脉冲微等离子体喷射High⁃power pulsedmicroplasma jet(HPPMJ)将微空心阴极放电和脉冲高功率电源耦合产生等离子体/皮肤㊁布洛芬等药物The plasma is generated by coupling a microhollowcathode discharge and pulsed high⁃power supply/humanskin,ibuprofen,etc2014[59]气溶胶流动大气压辉光放电Aerosol flowing atmospheric⁃pressure after glow(AeroFAPA)气溶胶中的待测物被热解吸后被辉光放电产生的氦等离子体电离/甲醇㊁油酸等The analytes in aerosols are ionized by a helium glowdischarge plasma/methanol,oleic acid,etc2015[60]真空辅助等离子体离子源Vacuum⁃assisted plasma ionsource(VaPI)可在传输模式和激光消融取样模式两者间切换/药物㊁人工合成碱基等VaPI can be switched between transmission mode andlaser ablation sampling mode/drug tablets,syntheticnucleobase mixtures2016[61]纳米尖端直接电离Nanotip ambient ionization(NAI)无需气体辅助,在纳米针尖和金属板之间利用高压电产生等离子体/咖啡因㊁苯基丙氨酸Without a supply of carrier or discharge gas.NAI applieshigh voltage between a nanotip and a metal plate togenerate a plasma/caffeine,phenylalanine2016[62]碳纤维电离Carbon fiber ionization(CFI)适用于弱极性㊁非极性有机化合物的分析检测/多环芳烃㊁金属有机化合物等Efficient for analyzing low/nonpolar organic compounds/polycyclic aromatic hydrocarbons,organometalliccompounds,etc2016[63]6071 分析化学第46卷续表1(Continued to Table 1)电离能量Ionization energy 技术名称Technique 技术特点/样品Feature /sample发表时间Publishing time (year)参考文献Reference 表面解吸介质阻挡放电电离Surface desorption dielectric⁃barrier discharge ionization (SDDBDI)纳米针尖和质谱进样口作为电极,载玻片作为样品承载平台和绝缘介质阻挡层/氨基酸㊁药物等A nanotip and the mass spectrometer inlet are used as electrodes,and a piece of coverslip was used as a sample plate as well as an insulating dielectric barrier /amino acids,pharmaceuticals,etc 2017[64]光致电离Photo ionization 激光解吸光电离Laser desorption lamp ionization (LDLI)红外激光解吸待测物,真空紫外灯离子化待测物/芳香族化合物(芘等)The pulsed infrared (IR)output caused desorption and the desorbed molecules are ionized by a vacuum ultraviolet (VUV)lamp /aromatic compounds (pyrene,etc)2015[65]激光解吸/电离⁃液滴输送Laser desorption /ionization droplet delivery (LDIDD)激光解吸电离待测物,液滴喷雾将待测物离子送入质谱仪/赖氨酸㊁HEK 单细胞等Laser beam triggered desorption and ionization and a spray of liquid droplets deliver the ionized analytes to a mass spectrometer /lysine,HEK cells,etc2016[66]解吸毛细管光电离Desorption capillary photoionization (DCPI)待测物在CPI 装置中被光电离㊂由于CPI 装置与质谱进样口相连,离子传输效率较高/极性(咖啡因等)和非极性化合物(苯并(α)芘)The object to be measured was photoionized in the CPI device;CPI device was directly connected to the extended capillary inlet of the MS,high ion transfer efficiency to the vacuum of MS was achieved /polar (caffeine)and nonpolar (benzo⁃[a]pyrene)compounds2015[67]激光解吸激光后电离Laser desorption laser postionization (LDPI)可通过调节激光能量大小,在解吸的同时获得待测物的碎片离子信息/染料The fragmentation patterns can be obtained simultaneously by adjusting postionization laser energy /dyes2018[68]热致电离Thermal ionization 快速蒸发电离Rapid evaporative ionization (REI)取样分析电刀灼烧组织产生的气溶胶,实现癌症组织和癌旁组织的快速鉴定/肝㊁肺㊁乳腺组织等Characterization of human tissue by aerosol analysis released during electrosurgical dissection /liver,lung,breast,etc2013[69]直接火焰电离Ambient flame ionization (AFI)无需电压㊁激光和气体等,仅使用正丁烷火焰/果皮㊁蔬菜等No requirement of voltages,laser beams and spray gases,but just using small size of n⁃butane flame /fruit peels and vegetable2015[70]火焰诱导大气压化学电离Flame⁃induced atmospheric pressure chemical ionization (FAPCI)采用火焰代替电晕放电针/药物等A flame is used to directly desorb and ionize the analytes on sample surfaces /drugs tablets,etc2016[71]MasSpec 笔MasSpec Pen 无损分析组织样品/乳腺㊁肺等Nondestructive diagnosis of human cancer tissues /breast,lung,etc2017[72]集成多种能量形式Integrated multiple energy forms 集成式直接电离源Integrated ambient ionization source (iAmIS)整合了多种离子化装置,可根据复杂样品特征灵活选择不同的离子化模式The iAmIS platform integrates multiple ionization techniques providing flexible ionization modes 2018[73]3.1　固相载体直接电喷雾电离固相载体直接电喷雾电离(Substrate electrospray ionization)技术是近年快速发展的一种直接离子化技术,它利用固相载体基质代替了传统的毛细管,具有简单㊁方便㊁快速的特点㊂该类技术的主要方式是将样品装载或富集于固相载体基质(如滤纸[74]㊁牙签[75]㊁涂层刀片[76]㊁玻璃片[77]㊁铝箔纸[78]㊁笔尖[53]㊁线[79]等)上,在载体基质上加一定体积的溶剂,在电场的作用下,在载体基质的表面产生电喷雾用于质谱检测,从而实现样品的直接质谱分析(图1)㊂其中,典型离子化技术主要有纸喷雾电离(Paper spray,PS)[74]㊁牙签电喷雾电离(Wooden tip spray,WTS)[75]㊁涂层刀片电喷雾电离(Coated blade spray,CBS)[80]等离子化方式㊂该类直接离子化技术已获得了广泛应用,如纸喷雾电离质谱(PS⁃MS)可对血液7071第11期张兴磊等:直接离子化装置研究新进展中的药物含量进行定性和定量分析,并已应用于食品㊁刑侦分析等领域[74],且已开发出纸芯片技术[81],纸芯片可与LTP 离子化技术相结合,实现复杂样品的高通量分析㊂此外,研究人员近年对传统的滤纸或木质牙签的表面进行改性,开发出一系列功能化材料修饰的纸基质或木牙签基质,如在纸基质的表面修饰功能化材料如铂纳米颗粒/纳米管[82]㊁二氧化硅[83]㊁二氧化锆[84]㊁碳纳米管[85,86]㊁MOF 材料[87]㊁聚苯乙烯微球[88]㊁三氯(3,3,3⁃三氟丙基)硅烷[89]等,或在木质牙签的表面修饰功能化的疏水性基团(C 18)㊁碱性基团(NH 2)㊁酸性基团(SO 3H )[75,90],以提高载体基质取样的选择性,从而提高离子化效率,实现复杂样品中痕量物质的快速分析㊂另外,开发出的分子印迹膜电喷雾电离(Molecularly imprinted membrane electrospray ionization,MIM⁃ESI)[91]技术和涂层刀片电喷雾电离(CBS)[76,92,93]技术也利用了固相载体基质选择性吸附的特点,提高了分析方法的选择性和灵敏度㊂Direct loadingSpray solvent MSModified wooden tipExtractive sampling A Ｂ2.Rapid CBS 鄄MS analysis55sds,total analysis time per sample1.High 鄄throughput extraction/enrichment from biofluids 图1　固相载体直接电喷雾电离的典型装置:(A)表面改性的牙签电喷雾电离[75]和(B)涂层刀片电喷雾电离技术[92]Fig.1　Schematic diagram of (A)substrate electrospray ionization [75]and (B)coated blade spray ionization [92]3.2　内部萃取电喷雾电离技术内部萃取电喷雾电离源(iEESI)是在电喷雾萃取电离技术(EESI)的基础上发展而来的,该技术可实现整体样品内部化学组分的直接质谱分析[2,47],如图2所示,iEESI 对整体样品分析时,直接将带电的萃取溶剂注入到样品的内部,溶剂对样品内部的化学组分进行萃取,在电场作用下,萃取液会在样品的前端产生电喷雾,从而实现样品内部化学组分的直接质谱分析㊂与常见的表面取样直接离子化技术不同,该技术可直接获取植物或动物组织样品内部成分的定性或定量信息㊂目前,iEESI⁃MS 已应用于多个领域中,如在植物代谢研究中,iEESI⁃MS 可快速获得植物组织样品的内源性代谢物信息,实现多种植物组织的快速分析[2];在食品安全中,该技术可用于肉制品中多种非法添加物的快速高灵敏检测[94];在临床诊断中,利用iEESI⁃MS 可对癌组织和癌旁组织进行快速区分,判别癌症病灶[47,95]㊂另外,在分析动植物组织整体样品的基础上,为了满足液态复杂样品分析的需要,对iEESI⁃MS 技术进行改进,利用功能化材料对样品进行固相萃取,将富集目标物的材料制备成一个iEESI 整体样品,进而进行iEESI⁃MS 分析㊂利用该技术已经实现了人尿中的多环芳烃[96]㊁牛奶样品中的抗生素[97]和血液中血红HV Ions to MS图2　内部萃取电喷雾电离质谱的示意图[2]Fig.2　Schematic diagram of internal extractive electrospray ionization⁃mass spectrometry (iEESI⁃MS)[2]蛋白[93]的快速质谱分析㊂3.3　单细胞电离技术近年来,单细胞分析备受关注,是当今分析化学领域的研究热点㊂已报道的单细胞分析技术主要有单细胞荧光成像法㊁单细胞电化学法㊁单细胞质谱法㊂其中,单细胞质谱法因具有极高灵敏度和高通量的特点,是单细胞分析的重要研究方向,而单细胞的电离技术无疑是单细胞质谱分析的关键技术和难点[98]㊂目前单细胞质谱分析的离子化方法主要有:直接吸取细胞内容物进行nanoESI⁃MS㊁萃取后进行电离和解吸电离[98]㊂直接吸取细胞内容物进行8071 分析化学第46卷nanoESI⁃MS 是以微米级的毛细管直接吸取单细胞内液体进行nanoESI⁃MS 分析,主要技术有单细胞视频质谱法(Live single⁃cell video⁃MS)[99]㊁毛细管微取样电喷雾质谱法(Capillary microsampling ESI⁃MS)[100]㊁内部电极毛细管取样探针电喷雾电离质谱法(Internal electrode capillary pressure probe ESI⁃MS)[101]㊁诱导纳升电喷雾电离质谱法(Induced nanoESI⁃MS)[102]等技术㊂例如,毛细管微取样电喷雾质谱法(图3A)利用微米级(尖端直径0.2~5.0μm)的毛细管直接吸取细胞内的细胞液体,然后直接进行nanoESI⁃MS 分析[100]㊂萃取后进行电离的离子化方式主要是结合液⁃液微萃取(Liquid⁃liquid microextraction)或固⁃液微萃取(Solid⁃liquid microextraction)对细胞内组分进行萃取后直接离子化,主要技术有Single⁃probe MS [103]㊁探针电喷雾电离法(PESI)[104,105]㊁Surface coated probe (SCP)⁃nanoESI [106]㊁Direct sampling probe (DSP)[107]等技术㊂单细胞分析的解吸电离法主要包括电喷雾解吸电离(DESI)[108,109]㊁超声喷雾电离(EASI)[110]㊁激光消融电喷雾电离(LAESI)[111]㊁激光解吸/电离液滴传递(LDIDD)[66]等技术㊂Single⁃probe MS 技术如图3B 所示,该方法利用双通道的喷头,一个通道将萃取液注入到细胞内部,对细胞内化学组分进行液⁃液微萃取后,萃取物经另一个喷头流出进行nanoESI⁃MS [103];基于打印式进样的探针电喷雾质谱法如图3C 所示,打印式进样得到含有单细胞的微小液滴,单细胞液滴在重力作用下落到探针尖端进行PESI⁃MS 分析[105]㊂目前,众多不同的技术虽然已实现了单细胞质谱分析,但是,因为单细胞本身体积非常小(fL ~pL),且细胞内不同物质的浓度差异特别大,其检测灵敏度和空间分辨率仍需要进一步提高㊂A B C Magnet Stirring Syringe Conductive union Digital microscope ~3kV(Ionization voltage)TOF QuadrupoleInlet orifice Trap IMSTransfer DetectorMicromanipulatorAir pumpCapillary holder Universal stand Microscope SampleMS inlet Nano 鄄ESI z y x Stage system To emitter Single 鄄probe (Tip size:6-10滋m)Solvent Single cells Solvent Tungsten MSPiezo ceramic High voltageHV 图3　单细胞质谱分析的典型装置:(A)毛细管微取样电喷雾质谱法[100];(B)萃取式单探针质谱法(Single⁃probe MS)[103];(C)探针电喷雾质谱法(PESI⁃MS)[105]Fig.3　Schematic diagram of (A)capillary microsampling ESI⁃MS [100],(B)single⁃probe MS [103],and (C)probe ESI⁃MS (PESI⁃MS)[105]for single cell mass spectrometry 3.4　多功能集成式离子源针对不同直接离子化技术的特点,近期提出了将多种能量形式的离子化技术模块集成到一个装置He or N 2DESI DC N 2DBDI/LTP AC or DC FAPA/DART iAmIS MS Laser 图4　集成式离子源(iAmIS)的示意图[73]Fig.4　Schematic diagram of integrated ambient ionization source(iAmIS)[73]中,做成集成式的离子源(Integrated ambient ionization source,iAmIS)[73]㊂该集成式离子源将大气压光辉放电电离源(FAPA)㊁实时在线分析电离源(DART)㊁介质阻挡放电电离源(DBDI)㊁低温等离子体电离源(LTP)㊁解吸电喷雾电离源(DESI)㊁激光解吸电离源(LDI)模块进行了重新组装,集成到同一个离子源装置中(图4)㊂对样品分析时,可综合不同电离源模块特有的优势,针对目标待测物的性质,选择不同的离子源模块对样品进行直接电离,提高了离子源的离子化效率,获得了更优的分析性能㊂例如,iAmIS 源可实现对极性㊁弱极性化合物的分析[73]㊂9071第11期张兴磊等:直接离子化装置研究新进展。

微波等离子炬质谱负模式检测水中常见过渡金属离子

微波等离子炬质谱负模式检测水中常见过渡金属离子熊小红;张燕;周润芝;王尚贤;蒋涛;曾斌;漆文豪;朱志强【摘要】研究了负离子模式下锰、铁、钴、镍、铜和锌等常见过渡金属的微波等离子体炬(MPT)质谱特征,阐明了这些金属元素在MPT中形成阴离子的规律;初步得出饮用水中这些金属元素的最低检出限(LOD)均在约20μg/L量级,为实际检测这些金属元素奠定了基础.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)005【总页数】6页(P867-872)【关键词】微波等离子体炬;过渡金属;负离子模式;常压离子源【作者】熊小红;张燕;周润芝;王尚贤;蒋涛;曾斌;漆文豪;朱志强【作者单位】东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;江西省环境监测中心站,南昌330039;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013【正文语种】中文【中图分类】O657锰、铁、钴、镍、铜和锌等都是常见的过渡金属元素, 在日常生活中应用广泛; 它们还是生命体中不可缺少的微量元素, 在正常的新陈代谢过程中起重要作用[1]. 每一种元素的缺乏均会导致相应的疾病, 但过多地摄入某种单一的元素也会导致其在体内累积, 进而表现出毒性症状. 因此, 在多数国家的饮用水标准中, 对大多数过渡金属都规定了含量上限, 通常在1×10-4 g/L以上[2].目前, 金属元素的标准检测方法主要有光谱法和质谱法[3]. 光谱法大多需要预处理程序, 而利用各种荧光探针技术检测重金属离子是重点发展方向之一, 但其特异性较明显, 即一种探针通常只针对一种重金属离子, 同时针对2种重金属离子的检测技术较少[4]. 电感耦合等离子体(ICP)质谱是目前最常用的检测金属元素的质谱方法, 但其仪器非常昂贵, 不适合现场分析检测[5,6]. 近年来, 基于微波技术发展起来的微波等离子体炬(MPT)质谱仪被证明在水质重金属离子的快速灵敏检测中具有广阔的应用前景[7]. 如, 对于饮用水中的铅离子和镉离子, 该方法的检测灵敏度分别为2×10-8和7×10-8 g/L; 对于单一的轻稀土元素, 其灵敏度也可达到1×10-6 g/L量级[8]. MPT质谱仪的离子源MPT采用低功率(通常100 W, 远低于ICP所使用的功率)的高频微波场(2.45 GHz)产生长焰状明亮的等离子体. MPT早期主要是用作原子光谱仪的激发源, 具有操作方便、便携、普适性强、激发能力强且样品耐受力小等优点[9～12]. 近年来, 有研究利用MPT的高激发能力将其作为一种大气常压离子源用于分析有机样品[13,14]和固体样品[15], 而更多研究仍集中于金属元素的检测分析[16～19].为了更好地利用MPT质谱技术实现水样中金属离子的现场检测分析, 需要深入地研究水中各种常见金属离子的MPT质谱特征, 探讨各种金属最适合的检测形式与工作条件. 将MPT与常用的线性离子阱(LTQ)质谱相结合不仅可以较灵敏快速地检测多种金属元素, 还可以充分利用等离子体的特性, 产生包含金属元素的正、负复合离子, 为开展金属元素的多模式检测(正离子检测模式和负离子检测模式)开辟了新途径[8,15,20]. MPT质谱的负离子模式通常具有比正离子模式更好的信噪比和更简单的谱峰结构, 因而更有应用于金属元素现场分析的潜力[8,20]. 本文通过总结锰、铁、钴、镍、铜和锌等常见的过渡金属的MPT质谱特征, 发现这些过渡金属更适合于质谱的负离子模式检测, 并探讨了这些金属复合负离子的形成规律. 初步的半定量分析结果显示, MPT负离子检测方法对上述过渡金属的检测灵敏度均在5×10-5 g/L, 完全适用于水中这些过渡金属的在线监控和检测. 此结果丰富了金属元素的检测方式, 且为MPT质谱仪器在实际水质鉴定中的应用奠定了基础.1.1 试剂与仪器锰、铁、钴、镍、铜和锌的标准溶液(1 g/L, 国家有色金属及电子材料分析测试中心), 均溶于1 mol/L的HNO3介质中.LTQ-XL型线性离子阱质谱仪, 配有Xcalibur数据处理系统(美国Finnigan公司); 微波等离子体炬管和WGY-20微波功率源(吉大小天鹅仪器公司); 气动雾化进样系统; 超纯水仪(美国赛默飞世尔科技公司).1.2 实验过程优化的实验参数: LTQ-MS为负离子检测模式, 离子传输管温度150 ℃, 质谱扫描范围m/z 50～400, 其它参数由LTQ-MS自动优化; MPT的载气(Ar)流量500 mL/min, 维持气(Ar)流量800 mL/min, 最大微波功率为50 W.将各种金属的标准溶液稀释到合适的浓度(通常为1×10-3 g/L)直接用于气动雾化进样, 产生的气溶胶经过加热-冷却水循环后, 流经盛浓硫酸的干燥瓶进行充分干燥, 进而由MPT的中心管道导入到MPT产生的等离子体中. 等离子体火焰尖端离质谱进样口距离(d)约1 cm. 等离子体中的离子在压力差的驱使下进入LTQ质谱仪中进行分析, 获得特征质谱图.2.1 MPT-LTQ负离子模式背景由于MPT产生的等离子体直接与大气接触, 在等离子体中容易生成很多含氮的阴根离子, 例如. 图1为利用LTQ的负离子模式得到的背景谱图, 其中m/z 46为, m/z 62为, m/z 125从质量数上推断可能为复合离子, 这可通过其碰撞诱导解离(CID)所得的二级质谱(图1中插图)予以证实. 通常金属离子是受电子基团, 而是给电子基团, 由于在微波等离子体中存在大量的, 因此二者很容易形成M(NO3)n复合离子(M代表金属元素). 因为金属元素通常自身会携带电荷, 故可以根据n的数目决定复合离子的电性. 当n超过金属离子的电荷数时, 此复合离子即为包含金属元素的阴离子. 对于锰、铁、钴、镍、铜和锌这6种常见的过渡金属, 较容易形成M(NO3)n阴离子形式, 因此用负离子模式检测所得信噪比更好, 灵敏度也更高[8,20].2.2 锰和铁的负离子MPT质谱图2为锰和铁2种金属元素在负离子模式下的MPT初级质谱, 分别由5×10-4g/L锰和铁的标准溶液在LTQ的质谱范围m/z 200～400内得到. 可见, 锰和铁的MPT质谱具有非常高的相似性, 均在约m/z 240和300处出现特征信号. 其中, 锰的特征信号为m/z 241和303, 可分别归属为和; 而铁的特征信号m/z 242和304则分别归属为和. 以上质谱结果可通过碰撞诱导解离(CID)实验予以证实. 图2(A)插图是1个典型的CID实验结果, 锰的特征信号m/z 241在碰撞中丢掉1个质量数为46的基团产生m/z 195的碎片. 这个质量数为46的基团应该是NO2, 这是负离子模式下金属复合粒子碰撞诱导解离过程中比较常见的裂解模式. 相对于锰这种单一同位素的元素, 铁的天然同位素有4个, 分别为 54Fe, 56Fe, 57Fe和58Fe, 丰度比分别为5.8%, 91.8%, 2.1%和0.3%. 由图2(B)可见, 铁的特征信号m/z 242和304附近总是伴随着2个较小的信号, 为对应的铁的同位素谱峰. 信号m/z 302, 304和305的相对强度比为1.97∶31.9∶1, 比较接近于 54Fe, 56Fe 和57Fe的天然丰度比. 至于 58Fe, 因其天然分布较少, 在质谱图中接近背景信号, 所以无法辨识. 通过分析和或和的结构可见, 锰和铁均以+2价和+3价的形式出现在MPT质谱负离子模式中. 即在MPT等离子体中, 锰和铁的价态均发生了变化, 这在以前的铅和镉的研究中[21]也出现过. 这可能与待测金属元素的电离能有关. 对于铁离子, +2到+3的价态变化需要能量14.47 eV, 而锰则需要18 eV, 因此不难理解的信号比强, 而和2.3 钴、镍、铜和锌的负离子MPT质谱图3示出了钴、镍、铜和锌的标准溶液(5×10-4 g/L)在负离子模式下得到的初级质谱, 其MPT特征信号的归属如图中所示, 同时还标出了每个元素显著的同位数谱峰. 通过与同位素天然分布的比较, 可以确认这些信号的离子归属. 例如, 铜的天然同位素 63Cu占69.2%, 65Cu占30.8%, 而信号m/z 249与251的强度比为2.26∶1, 与理论值2.24∶1非常接近; 锌有5种天然同位素, 在图3(D)中可观察到4个相关的信号m/z 250, 252, 253和254, 其强度比为10.25∶5.77∶1∶3.76, 与64Zn(48.6%), 66Zn(27.9%), 67Zn(4.1%)和68Zn(18.8%)的丰度比11.85∶6.80∶1∶4.58比较接近. 至于对应于 70Zn(0.6%)的信号m/z 270, 则由于信号过弱而不能确认. 相对于锰和铁, 这4种金属的复合阴离子形式的明显不同是在当前的条件下, 不存在多于3个NO基团的复合阴离子. 事实上, 对于, 当n≥4时, 意味着M处于+3及以上的价态, 但在钴、镍、铜和锌的常见价态中, 除了钴和镍有+3价态外, 铜和锌没有+3及以上价态; 而钴和镍, 由+2变成+3价, 均需要约17 eV的能量, 致使这个转变比较困难, 不易产生及的形式. 当然, 金属元素的电离能可能不是确定这些离子价态形式的唯一因素, 而且等离子体中存在大量高能带电粒子, 使得这种金属元素价态变化极其复杂, 更深入的机理研究尚在进行中.2.4 MPT多级质谱离子阱质谱可以利用多级质谱(MSn)技术进行定量研究, 其定量结果比一级质谱定量结果具有更好的信噪比和灵敏度[22,23]. 为利用MPT多级质谱进行定量, 需要探讨上述金属的特征MPT复合阴离子在碰撞诱导解离过程中的解离规律. 图4给出了铜的二级和三级质谱图. 在由图4(A)和(B)可见, m/z ]首先丢失1个质量数为62(NO3)的基团生成m/z 187碎片, 而m/z 187碎片在碰撞诱导解离过程中进一步分解失去1个NO2而产生m/z 141碎片. 丢失的碎片NO2和NO3是MPT等离子体中常见的基团[8,20], 这也证实了对MPT特征信号的归属. 图4(C)和(D)示出了m/z ]的解离过程. 对比图4(A)和图4(B)发现, 二者具有鲜明的同位素特征, 进一步证实了对信号的归属. 对于其它一些过渡金属元素, 其负离子具有相似的裂解规律, 都是先后裂解失去NO2和NO3基团.2.5 方法的检出限利用二级质谱中主要的碎片离子, 可以对这些常见的过渡金属元素进行定量检测. 以这些元素的二级碎片谱峰(例如, 铜主要的碎片峰是m/z 187, 而锰则为m/z 195)为目标信号作出标准曲线(图5), 然后计算出检出限(LOD), 结果列于表1. 同时为比较方便, 还列出了用ICP质谱检测这些元素的检出限以及国标中规定的饮用水中这些元素的允许上限. 虽然, 使用MPT质谱方法所得结果通常比ICP质谱的结果高, 但已远低于饮用水中国家规定的标准上限, 因此可用于实际水样中这些金属元素的现场检测.采用微波等离子体炬(MPT)作为离子源, 结合线性离子阱质谱仪(LTQ), 发展了利用LTQ负离子模式检测一些常见的过渡金属元素的方法. 相对于检测金属元素的正离子模式, 负离子模式通常具有较好的信噪比, 因而更适合于实际水样中过渡金属元素的现场检测.† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21565003), the National Ministry of Science and Technology of China, the National Science and Technology Support Program ofChina(No.2011YQ14015009) and the 2011 Collaborative Innovation Centerin Mass Spectrometry Science and Instrumentation, East China University of Technology, China.【相关文献】[1] Frieden E., Biochemistry of the Essential Ultratrace Elements, Kluwer Academic Publishers Group， Dordrecht, Netherlands， 1984, 1—15[2] The Ministry of Health of the People's Republic of China & the National Standardization Management Committee of China, GB 5749.6-2006. Standards for Drinking Water Quality, Standards Press of China, Beijing, 2007(中华人民共和国卫生部&中国国家标准化管理委员会, GB 5749.6-2006. 生活饮用水标准, 北京: 中国标准出版社出版, 2007) [3] The Ministry of Health of the People's Republic of China & the National Standardization Management Committee of China, GB 5750.6-2006, Standard Examination Methods for Drinking Water Quality, Standards Press of China, Beijing, 2007(GB 5750.6-2006, 中华人民共和国卫生部&中国国家标准化管理委员会, 生活饮用水标准检验方法-金属指标, 北京: 中国标准出版社出版, 2007)[4] Zhang L. L., Wong X. H., Li X. C., Li Y. C., Yu H. Z., Anal. Chem., 2015, 87, 5062—5067[5] Jin Q. H., Modern Scientific Instruments, 2002, 4, 3—11(金钦汉. 现代科学仪器, 2002, 4, 3—11)[6] Jin Q. H., Chin. J. Anal. Chem., 1988, 16(7), 668—674(金钦汉. 分析化学, 1988, 16(7), 668—674)[7] Zhou W., Xiong H. L., Feng G. D., Yu A. M., Chen H. W., Spectrosc. Spect. Anal., 2014, 34(6), 1671—1674(周炜, 熊海龙, 冯国栋, 于爱民. 光谱学与光谱分析, 2014, 34(6), 1671—1674)[8] Xiong X. H., Jiang T., Qi W. H., Zuo J., Yang M. L., Fei Q., Xiao S. J., Yu A. M., Zhu Z. Q., Chen H. W., Int. J. Anal. Chem., 2015, DOI: 10.1155/2015/156509[9] Shi Y. H., Liang Y., Ru X., Yu C., Yu A. M., Zhang H. Q., Jin Q. H., Chin. J. Anal. Chem., 2009, 37(Z1), A029(师宇华, 梁悦, 茹鑫, 于翠, 于爱民, 张寒琦, 金钦汉. 分析化学, 2009, 37(Z1), A029)[10] Zhang J. S., Li L. H., Jin Q. H., Chin. J. Anal. Chem., 2005, 33(5), 690—694(张金生, 李丽华, 金钦汉. 分析化学, 2005, 33(5), 690—694)[11] Meng H., Feng G. D., Huan Y. F., Jiang J., Wang S. H., Jin Q. H., Chin. J. Anal. Chem., 2005, 33(5), 744(孟辉, 冯国栋, 郇延富, 姜杰, 汪淑华, 金钦汉. 分析化学, 2005,33(5), 744)[12] Zhang J. S., Li L. H., Jin Q. H., Chin. J. Anal. Lab., 2004, 23(7), 31—33(张金生, 李丽华, 金钦汉. 分析实验室, 2004, 23(7), 31—33)[13] Zhang T. Q., Jin W., Zhou J. G., Zhang Y., Zhu Z. Q., Zhou W., Jin Q. H., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(9), 1938—1944(张体强, 金伟, 周建光, 张莹, 朱志强, 周炜, 金钦汉. 高等学校化学学报, 2012, 33(9), 1938—1944)[14] Zhang T. Q., Zhou W., Jin W., Zhou J. G., Eric H., Zhu Z. Q., Chen H. W., Jin Q. H., J. Mass Spectrom., 2013, 48, 669—676[15] Zhou W., Xiong H. L., Yang M. L., Chen H. W., Qu Y., Zhang X. L., Fang X. W., Rock Mineral Anal., 2014, 33(6), 782—788(周炜, 熊海龙, 杨美玲, 陈焕文. 岩矿测试, 2014, 33(6), 782—788)[16] Duan Y. X., Du X. G., Liu J., Jin Q. H., Liu M. Z., Shi W., Chin. J. Anal. Chem., 1993, 21(5), 610— 614(段忆翔, 杜晓光, 刘军, 金钦汉, 刘明钟, 施文. 分析化学, 1993, 21(5), 610—614)[17] Li X. P., Li L. H., Zhang J. S., Chin J. Anal. Science, 2007, 23(3), 319—322(李秀萍, 李丽华, 张金生. 分析科学学报, 2007, 23(3), 319—322)[18] Yu A. M., Zhang H. Q., Jin Q. H., Liu X. J., Chin. J. Anal. Chem., 1993, 21(11), 1320—1322(于爱民张寒琦, 金钦汉, 刘晓晶. 分析化学, 1993, 21(11), 1320—1322)[19] Jiang J., Fei Q., Feng G. D., Dou W. C., Li M., Jin Q. H., Jin W., Chin. J. Anal. Chem., 2007, 35(1), 91—94(姜杰, 费强, 冯国栋, 窦文超, 李明, 金钦汉, 金伟. 分析化学, 2007, 35(1), 91—94)[20] Jiang T., Xiong X. H., Wang S. X., Luo Y. L., Fei Q., Yu A. M., Zhu Z. Q., Int. J. Mass Spectrom., 2016, 399/400, 33—39[21] Jiang T., Liu Q. J., Yi L. F., Qi W. H., Zeng B., Zhou Y. M., Zhu Z. Q., Chen H. W., J. Instrumental Anal., 2016, 35(1), 79—84[22] Liu C. X., Zhang X. L., Xiao S. J., Jia B., Cui S. S., Shi J. B., Xiu N., Xie X., Gu H. W., Chen H. W., Talanta, 2012, 98, 79—85[23] Xu N., Zhu Z. Q., Yang S. P., Wang J., Gu H. W., Zhou Z., Chen H. W., Chin. J. Anal. Chem., 2013, 41(4), 523—528(许柠, 朱志强, 杨水平, 王姜, 顾海巍, 周振, 陈焕文.分析化学, 2013, 41(4), 523—528)。