大分子引发剂
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大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制 得。
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚
合物或单体起反应。
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大分子偶氮化合物
1.与聚合物反应
X+ X+Y
NN NN
Y Y
X X+ X X+Y
NN NN
2.与单体反应
Y Y
NN NN
NN
NN
NN
n
Y
NN
Y +(n+m)M
O CH2 nC N=N C CH2 n O C NH
CH3
CH3
O
NHCO CH2CH2O m CNH
O
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O NH C
CH3
p
7
大分子偶氮化合物
Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得 到聚酯型的偶氮化物。
CH3
CH3
O Pinner合 成
CH3
CH3 O
NC C N=N C CN +HO CH2CH2O nH
CH C N=N C C O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2O n
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二 元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系 列结构不同的大分子偶氮化物。
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大分子偶氮化合物
（2）聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子 偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合 产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
3
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二、大分子引发剂的合成与应用
2.1大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物和大分子过氧化物。
制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 的偶氮基和过氧基。
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2.1.1 大分子偶氮化合物
进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明 确的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性 小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发 剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。
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定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。
O
O
N2H4·H2O
CH3 C
CH2
C
n
CH3
CH3 CH3
HCN
C CH2nC N N m
氧化
CH3 CH3
C CH2 nC N N
CN CN
m
CH3 CH3
C CH2 nC NH NH
CN CN
m
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大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 另一种类型的大分子偶氮化物：
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于 嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大 分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
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定义
研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发
一、定义
大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高 分子化合物。
早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的 合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲 酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
O
N2O3
R C NH n
O NO 重 排 RCN n
O
RCNNn
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2.1.2 大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化
物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有
机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭
氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四
NN
-N2
OO
-N2
C˙ + C˙
(n+m)M
O˙ + O˙
(n+m)M
M n+Mm
M n+m M n+ Mm
M n+m
歧化终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止
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2.3 大分子引发剂的应用
2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终 止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和 歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基 团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。
Mn
NN
Mm
6
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大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得
到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。
CH3
CH3
HO CH2 nC N=N C CH2 n OH + p CH3
CH3
CH3
OCN
O
O
NHCO CH2CH2O mCNH
CH3 NCO
CH3
CH3
O
H3C
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大分子引发剂的应用
R
N N nR
NNR
·
歧化
Mn
Mm
BAB型
·
M
偶合
M n+m
(AB)n型
n·
· +nN2+2R·
双头大分子自由基
·+N2+R·
单头大分子自由基
歧化
· M
偶合
Mn
M n+m
p
AB型
ABA型
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大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次 提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经 合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚 物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结 晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大 分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到 人们的重视。
类大分子过氧化物。
O
O
（1）过氧化酰类
CRCOO n
（2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类
O
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C R C O R' O
O
O
CRCOO n
OO C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
ROO
n
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2.2 大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解 特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们 的反应分解通式如下：
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚
合物或单体起反应。
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大分子偶氮化合物
1.与聚合物反应
X+ X+Y
NN NN
Y Y
X X+ X X+Y
NN NN
2.与单体反应
Y Y
NN NN
NN
NN
NN
n
Y
NN
Y +(n+m)M
O CH2 nC N=N C CH2 n O C NH
CH3
CH3
O
NHCO CH2CH2O m CNH
O
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O NH C
CH3
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大分子偶氮化合物
Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得 到聚酯型的偶氮化物。
CH3
CH3
O Pinner合 成
CH3
CH3 O
NC C N=N C CN +HO CH2CH2O nH
CH C N=N C C O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2O n
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二 元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系 列结构不同的大分子偶氮化物。
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大分子偶氮化合物
（2）聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子 偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合 产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
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二、大分子引发剂的合成与应用
2.1大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物和大分子过氧化物。
制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 的偶氮基和过氧基。
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2.1.1 大分子偶氮化合物
进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明 确的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性 小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发 剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。
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第3页/共53页
定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。
O
O
N2H4·H2O
CH3 C
CH2
C
n
CH3
CH3 CH3
HCN
C CH2nC N N m
氧化
CH3 CH3
C CH2 nC N N
CN CN
m
CH3 CH3
C CH2 nC NH NH
CN CN
m
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大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 另一种类型的大分子偶氮化物：
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于 嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大 分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
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第2页/共53页
定义
研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发
一、定义
大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高 分子化合物。
早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的 合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲 酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
O
N2O3
R C NH n
O NO 重 排 RCN n
O
RCNNn
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2.1.2 大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化
物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有
机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭
氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四
NN
-N2
OO
-N2
C˙ + C˙
(n+m)M
O˙ + O˙
(n+m)M
M n+Mm
M n+m M n+ Mm
M n+m
歧化终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止
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2.3 大分子引发剂的应用
2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终 止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和 歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基 团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。
Mn
NN
Mm
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大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得
到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。
CH3
CH3
HO CH2 nC N=N C CH2 n OH + p CH3
CH3
CH3
OCN
O
O
NHCO CH2CH2O mCNH
CH3 NCO
CH3
CH3
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大分子引发剂的应用
R
N N nR
NNR
·
歧化
Mn
Mm
BAB型
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M
偶合
M n+m
(AB)n型
n·
· +nN2+2R·
双头大分子自由基
·+N2+R·
单头大分子自由基
歧化
· M
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M n+m
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大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次 提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经 合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚 物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结 晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大 分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到 人们的重视。
类大分子过氧化物。
O
O
（1）过氧化酰类
CRCOO n
（2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类
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Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C R C O R' O
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CRCOO n
OO C R C O R' O O
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（4）过氧化醚类
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2.2 大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解 特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们 的反应分解通式如下：