物理化学复习(上)

任何过程： dS
Q T环 境
熵判据
化 学 反 应 方 向
反 应 方 向
绝热过程： dS 0 恒容过程：
熵增原理
dAT ,V ,W ' 0 0 （A U TS ）
恒压过程： dGT , p ,W ' 0
0 （G H TS）
计算
r Gm r H m T r S m r Gm (T ) r H m (T ) T r S m (T )
反应的方向
反应的限度
多组分 热力学
偏摩尔量及集合公式 X = ∑nBXB 化学势及表达式 μ=μ*+ RTln a 化学势判据 ∑νBμB≥0
稀溶液依数性
目的：解决过程的能量问题—化学反应热效应
热 力 学 第 一 定 律
数学式： U Q W 特定过程
恒容过程： U QV
恒压过程： H Qp （H U pV）
ΔS, ΔS(环)及ΔG。 解：ΔU = ΔH = 0 V1= 1×8.314×273.2/(101.3×103) = 22.4×10-3m-3 ΔS = Q/T = 5.23×103/273.2 = 19.15 J/K ΔG = ΔH － TΔS = － 273.2×19.15 = － 5.23×103J ΔS(环) = － Q(可)/T = － 5230/273.2 = － 19.15 J/K
多组分热力学
偏摩尔量及集合公式 X = ∑nBXB 化学势及表达式 μ=μ*+ RTln a 化学势判据 ∑νBμB≥0
稀溶液依数性
概念
1.偏摩尔量的定义及判断 2.偏摩尔量的集合公式及杜亥姆公式 3. 化学势的定义及判断 4.化学势判据及应用 5.化学势的一般表达式及各种物质的化学势表达式 6.稀溶液的依数性 7.理想溶液的混合特征 8.拉乌尔定律和亨利定律
r H （T） r H （298 ）
m m
T
298
C p ,m , B dT
Qp Qv ng RT
非 等 温 反 应
H r H (T1 ) T
m
T2
B T1 终态物质
n C
p ,m
( B )dT
r H m (T1 ) T最高火焰 T1 nB C p , m ( B ) 终态物质
Qp Qv ng RT
目的：解决过程的方向和限度问题
热 力 学 第 二 定 律
dS
数学式
Q T环 境
通过卡诺热机得到 孤立系统或绝热过程
dS 0
特定过程
恒容过程：
dAT ,V ,W ' 0 0 （A U TS ）
恒压过程： dGT , p ,W ' 0
演绎 推导
应用 物质化学势的表达式及计算
溶液
理想溶液 稀溶液 拉乌尔定律 亨利定律 稀溶液的依数性
一、重要概念 1、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？
U n B T、P、nC nB
B n B T、P、nC nB
H A n n nB S、P、n n B T 、V、C B n C B
反应限度
r Gm ln K ; RT
1、主要公式
凝聚态：
Cp,m= Cv,m
ΔH= ΔU Q p= Q v
2、题目类型与典型例题
(1) 简单PVT过程热力学量计算
解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于 P~V图形象表示。 (2) 过程方向的判断： 解题要点：PVT过程用熵判据，△S ≥ ∑δQ / T
= － 100.9 J.K
ΔS(总) =ΔS +ΔS(环) = 109.1 － 100.9 = 8.2 J.K-1> 0 ∴过程(2)为不可逆过程
例：
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2 (g) -635.09 -393.51 40 -604.2 213.7 -394.36
△fH° -1206.8 S° △fG° 92.9 -1128.8
ΔG = 0
∵ 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由ΔG = 0 也可判断

(2)向真空膨胀
ΔU = 37.65 kJ ΔA = － 3.06 kJ ΔH = 40.71 kJ ΔG = 0 ΔS = 109.1 J.K
ΔS(环) = － Q/T = －(ΔU － W)/T = － 37.65×103/373
恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据
S Qp T H T
GT , p ,W ' 0 0
(3) 化学反应中的应用： 求化学反应的反应热； △H=Qp； △U=Qv；
判断化学反应方向。
r Gm 0
例：1 mol双原子分子理想气体在 0 ℃、101.3 kPa下恒
温可逆膨胀到0.224 m-3,试计算此过程 Q, W, ΔU,ΔH,
热一定律
恒压热 恒容热 体积功 热容
Qp=ΔH Qv=ΔU δW=－p环境dV Cp,m=a+bT+cT2
反应的热效应
单组分 热力学 热二定律
热 力 学
化学平衡
熵判据 dS≥δQ/T 熵增原理 dS绝热或孤立≥0 亥氏判据 dA≤0 吉氏判据 dG≤0 恒温可逆 理气 ΔH=ΔU=0 绝热可逆 ΔS=0 可逆相平衡 ΔG=0 化学等温式 ΔG=ΔG*+RTlnJa 标准平衡常数 K* 活度商规则 Ja / K* ≤0 化学等压式 dlnK* /dT=－ΔH*/RT2
Cp,m
37.1
求：298K 标准态Qp,Qv 500K标准态Qp,Qv (△rH°=常数) 判断此二状态下反应方向？
是否有转折温度?是多少？
解： （1）热化学计算： 298K 标准态 Qp(298K) = △rH°(298K) =Σ - Σ Qv(298K)=Qp - RT△ng = △rH°(298K) - 1 × 8.314×298 500K标准态 Qp(500K)=△rH°(500K) = △rH°(298K) + △Cp,m (500-298) Qv(500K) =Qp - RT△ng = △rH°(500K) - 1 × 8.314×500 （2）反应方向判断： 298K 标准态 △rG°(298K) = Σ - Σ 500K标准态 △rS°(298K) = Σ - Σ △rG°(500K)=△rH°(500K)-T△rS°(500K) ≈△rH°(298K)-500 × △rS°(298K) （3）有转折温度
例：101.3 kPa下, 1 mol的 100 ℃水与 100 ℃的大热源相接触, 经过 两种不同的过程到达终态 100 ℃, 101.3 kPa的水蒸气: (1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA及ΔG 并判断过程是否可逆. 已知 100℃,101.3 kPa下水的气化热ΔvapHm = 40.71 kJ.mol-1, Vm(l) = 18.8×103 m3.mol-1, Vm(g) = 3.02×103 m3.mol-1. 解: (1) W = － p环境V = － 101.3×103×(3.02×103 － 18.8×103) = － 3.06 kJ Q = ΔH = 40.71 kJ ΔU = Q + W = 40.71 － 3.06 = 37.65 kJ ΔS = Q/T = 40.71×103/373 = 109.1 J.K ΔA = ΔU － TΔS = 37.65 － 40.71 = － 3.06 kJ
例：在90℃、P°下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此过程的△S、△G， 并判断此过程是否可能发生。已知90℃时水的饱和蒸汽压为 7.012*104Pa, 90℃时的可逆汽化热为41.10 kJ· -1, 100℃时的可逆汽化热为40.67 kJ· -1, mol mol 液态水和气态水的定压摩尔热容分别为 75.30J· -1· -1 和33.58 J· -1· -1 。 K mol K mol
0 （G H TS）
应用
派生公式 麦克斯韦关系式
热力学基本方程
吉~亥方程
热力学状态方程
化 学 反 应 热 效 应
等 温 反 应
r H r Hm r Hm
r H （298 B f H （298 B c H （298 ） ） ） m m m B B
nRT2 nRT1 解 ：W P环 境 V2 V1 ) P环 境 （ P P 120.0 kJ 1 2 U nC v ,（T2 T1 ) 3.637kJ m H nC p ,（T2 T1 ) n( C v ,m R（T2 T1 ) 5.092kJ ) m Q U W 116.36kJ T2 P1 S nC p ,m ln nR ln 19.086J K 1 T1 P2 S S 2 S 1 S 2 S S 1 178.58J K 1 A ( U TS ) U ( TS ) U ( T2 S 2 T1 S 1 ) 21.92kJ G ( H TS ) H ( TS ) H ( T2 S 2 T1 S 1 ) 20.43kJ
例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下 被 P（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的 Q、W、△U、△H、△S、△G。已知CO（g）在298.15K、P°时的 Sm（CO,g）=197.67J· -1 · -1，Cv,m（CO，g）=20.785J · -1 · -1。 K mo K mo