热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。

这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。

1、热力学第二定律产生的历史背景18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。

瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。

为了进一步减少热的耗散量和提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。

热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。

但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。

因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。

这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。

事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。

人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。

事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。

综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可能发生；这就有待于热力学第二定律的发现。

卡诺曾经指出“单只是提供热量，并不足以产生推动力，必须还有冷，没有冷，热将是无用的”。

卡诺承认这样的事实，当水与A体接触时，变成了蒸汽，蒸汽与B体接触时又变冷了，但是若要恢复原来的温度，就必须再同A体接触，这就需要动力。

这说明在前一过程中损失了动力，它自身要完成这个反向的过程是不可能的。

因此，卡诺得出：“使用于提高液体温度的热质再回到A体中，是不可能的”。

一般认为，这是卡诺意识到热力学第二定律的思想萌芽。

在卡诺之后，克拉贝龙、迈尔、焦耳和亥姆霍兹等基本上都是沿着卡诺的理想热机可逆循环的思路，探讨热功转化和等当关系，而忽视了卡诺提出热从冷体向热体传递的不可能性的启示。

究其原因，或者由于这个普遍存在的现象的理论价值不大，或者认为从理论上予以处理在当时是太困难了而回避过去。

在卡诺的不可能从冷体向热体传热做功的思想启发下，几位理论物理学家从不同的方向，各自独立地探讨了热功转化过程中吸收的热量大于做功需要的热量，及从冷体向热体自发传热作功的不可能性。

他们认为这个领域内热力学第一定律是无能为力的，必须从其内在的本质联系中揭示一个新的基本定律，这就是热力学第二定律。

2、克劳修斯对热力学第二定律的研究克劳修斯是最早提出了热力学第二定律的。

1850年4月12日，克劳修斯发表的《论热的动力和可由此推导热学本身的定律》论文中，首先肯定了前人在这方面做出的一些尝试。

克劳修斯赞同热之唯动说观点，他根据已经发现的很多事实说明：“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动”。

从热之唯动说出发，克劳修斯批判了卡诺从热质说出发得出的热功转化过程中并未损失热而只是热质在传递过程中总数不变。

克劳修斯认为应当从热是一种运动的观点进行论证，只有这样才能得到合理的征明和反驳卡诺从热质观点得出的结论。

他声称，人们不应当被这些困难吓倒，也不认为问题会有那么严重，只要从把热质说转变为热之唯动说出发，把通常的思考方式改变一下，就会发现与任何事实并不矛盾。

克劳修斯在他的论文中讲述到，从卡诺的热转化为当量的功时的“热量并不减少”与他的热力学第一定律矛盾出发，认为坚持这个提法，势必把问题搞乱，因而探讨建立热力学第二定律的必要性和可能性。

克劳修斯通过一个假想实验，得出与上述卡诺说法相背离的结论，这个假想实验就是设想有两种物质，在一般的热量转化条件下，一种比另一种会产生较多的功；或产生既定数量的功时一种比另一种由A物向B物传递较少的热量。

如果交替地应用这两种气体于正向和逆向过程中，使前者将热转化为功，使后者再将功转化为热，在这循环结束后，两种气体都又处于其原来的状态。

由于产生和消耗的功正好抵消，则按热力学第一定律，总热量既未增加也未减少。

但是，从B物传给A物的热量，比A物传给B物的热量要多，结果形成总体上从B物传递热量给A物。

所以，此种交替使用两种不同气体传递热量的过程反复无限地进行下去，就会在不需任何力消耗或发生其他变化的条件下，可以把任意多的热量从低温物体传递给高温物体。

但是，这显然与热传递的性质和无数的经验矛盾，这种经验就是热量传递的普遍趋向是从高温物体传到低温物体并使二者的温差消失。

因此，他保留卡诺说法的前一部分，发展成热力学第一定律，再修改其第二部分，变“热量并不减少”为热量只能自发地从高温物体传递到低温物体，而不是自发地从低温物体传递到高温物体，形成热力学第二定律。

所以，马赫在《热学原理》一书中，指出这个问题解决的清晰性不是通过实验完成的，而是“通过对不同理论的历史观点的谨慎批评；这种批评和修正，我们应归功于克劳修斯”。

热力学第二定律在经过上述基本概念的突破之后，才被克劳修斯、开尔文勋爵从不同的角度提出了各自的说法和论证。

在《论热的动力和可由此推导热学本身的定律》的第二部分中，克劳修斯得出热力学第二定律的表述：“在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从低温物体传递到高温物体是和热的惯常行为矛盾的”。

克劳修斯对热力学第二定律的明确表述，即至今所说的克劳修斯表述，是他于1854年在《物理和化学年鉴》上发表的《论机械热理论第二基本定律的一个改变形式》论文中提出的。

他对热力学第二定律的表述改变为：“热不可能由低温物体传递到高温物体，如果不因而同时引起其他关系的变化”。

在这个表述中，他用“如果不因而同时引起其他关系的变化”，概括并取代了1850年论文中的“在没有任何力消耗或其他变化情况下”，并且以反语序取代正语序。

这种用“关系”一词概括了各种力、功和能量等的方法，清楚明确，因而在后来被长期采用并广泛流行。

热力学第二定律的这种表述或说法特别强调了从低温物体传递到高温物体传递问题，对热传导的方向具有十分重要的意义。

并且，为了运用公式表示这个定律，必须用正负号表示热传递的方向。

为此，他规定“内功变为热和由高温转变到低温作为正向变化”，其代数符号为正，反之为负。

他进而根据卡诺提出的命题：“热的动力与参与完成工作的介质无关，其数量仅由传递热量的物体之间的温度所决定”，提出了低温物体传递到高温物体之间各种热传导情况都适用的和仅由低温物体传递到高温物体的温度决定的状态函数F（t1，t2），他称之为“二温度的等函数”。

为了使不可逆循环中热量和功及温度之间的关系在数学上易于处理，他将过程分为无数小的过程，他称之为“简单的循环过程”。

每一小过程可作为可逆循环处理，其终端和始端的温度变化可认为趋近于0，于是，它们传递的热量和温度之比可以用Q 1/T 1，Q 2/T 2，………Q n /T n 表示。

对于整个过程，可用N ＝∑Q/T 近似地表示，如写成微积分表示式，则为：⎰=T dQ N ；他指出，此式对于可逆循环应为0。

所以：⎰=0T dQ ；这就是在可逆循环情况下，热力学第二定律的表示式。

在这篇论文中，克劳修斯没有给出⎰TdQ 的物理概念和名称，只是给出一个新的状态函数的表示式。

从上述推导中可以看出，他把可逆循环时的表示式⎰=0TdQ ，看作是普遍情况下的N=⎰T dQ 的特殊情况。

1865年4月，克劳修斯在《关于机械热理论的主要方程的各种应用的方便形式》论文中提出⎰T dQ 的物理概念是一个与变化途径无关的状态函数，并用TdQ ds =表示。

他认为既然S 和热力学第一定律中的能量概念等当，都是状态函数，它就应表示物体的热转变含量。

为了给以定名，他根据S 的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，在字形上也应当接近才好。

为此，克劳修斯在1865年 4月的论文中把S 命名为“熵”。

在这篇论文中，克劳修斯提出了热力学第二定律的普遍表示式为：⎰≤0T dQ ；他指出等号适用于可逆循环，不等号适用于不可逆过程。

从这个不等式可以看出，热力学第二定律说明熵具有方向性，如果用 S 表示熵，则上式的⎰T dQ 可按循环的正反过程写成：000≤+⎰⎰P P P P T dQ T dQ ；根据熵的定义：⎰=-P P T dQ S S 00，则0S S -≥⎰P P T dQ 0；如果循环为绝热过程，则Q ＝0，所以：S —S 0≥0。

此式说明，绝热过程中熵增加。

它对于平衡态的初终状态是正确的。

对于非平衡态的初终状态，在将它们分成无数小部分，并近似地认为每个小部分处于平衡态时，熵增原理仍然是正确的。

1875年他又在《热的动力理论》论文中提出他的热力学第二定律的、更精练的说法：“热不可能自发地从低温物体传递到高温物体”或“热从低温物体传递到高温物体不可能无补偿地发生”。

这前一个说法就是至今广泛引用的标准的“克劳修斯表述”，但是严格地说，这个说法似乎不如他在1854年提出的说法更严格而深刻。

因为那个说法中“如果不因而同时引起其他关系的变化”比“自发地”更清楚明确。

他在文中进而指出，他的1854年论文只考虑了可逆循环情况下的热力学第二定律表示式，因为它是很便于表达的。

显然，我们可以看出，当时他对于不可逆循环这种普遍情况的表示式应为一个不等式，还未触及甚至未认识到，因为这种情况在数学上如何解决，一直是像开尔文等这样的理论物理学家感到困难的问题，那时，克劳修斯可能还不具备这样的知识基础。

在1875年的论文中提到不可逆过程的数学表示式。

他认为⎰T dQ ≤0的发现，“完成了第二基本定律的数学表述”，并把这个定律的“补偿”说法改为“无补偿的转变必然是正向的”。

从克劳修斯在25年间所写的重要的热力学奠基性论文中，可以看出他对热力学第二定律的表述方法不断修改，并从不同角度提出几种说法，才终于形成著名的“克劳修斯表述”。

他在此定律的数学表示式方面，从可逆循环着手发展到不可逆循环，由特殊情况的等式（S=⎰=0T dQ ）发展为普遍性的不等式（S=⎰T dQ ≤0），并把TdQ 作为状态函数提出来，定名为熵。