核磁共振氢谱(1H-NMR)
核磁共振氢谱课件
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
11
2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
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若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。
核磁氢谱的基本原理和应用
核磁作为化合物定性中最重要的方式之一，主要分为核磁氢谱（1H-NMR）和核磁碳谱（13C-NMR）两种，接下来我们将分享一些关于核磁氢谱的基本原理和应用。
1H-NMR的基本原理主要是：利用特定频率的电磁波，使得具有自旋原子核（氢原子）发生能级跃迁，即发生核共振，产生的磁频率信号经过转换放大在谱图上以峰的形式体现。
（原理见图1）从原理上看，接收到的信号是磁频率信号，为方便转换，以基准物质为原点，不同官能团的原子核相对于基准物质的距离，即为化学位移（δ）。
一般使用的基准是四甲基硅烷（TMS），规定其化学位移为零。
而核磁定性的基本方式就是利用分子中含氢基团的化学位移和谱峰裂分情况，对化合物的分子结构进行判断。
图1 NMR原理图提到核磁，除了对分子结构进行定性外，我们经常听到的“定量核磁”又是指什么呢？实际上定量核磁（Q-NMR）就是在1H-NMR的基础上，引入“量”的概念，主要利用核磁信号强度与原子数成线性正比的关系，从而用于纯度化合物的含量测定上。
和传统的色谱面积归一化法相比，主要通过定量核磁内标对样品中主成分的含量进行定量，从而可以减少相对响应因子、水分、不挥发性杂质及挥发性杂质对纯度定值准确性的干扰。
目前中国药典、美国药典、英国药典、欧洲药典以及日本药局方均将定量核磁共振（QNMR）作为法定标准收载于附录中。
那么定量核磁又是怎样实现定量目的？定量核磁主要采用内标法，将精密称量的样品和内标混合配制成溶液，通过比较样品特征峰的响应值与内标峰的响应值计算样品的含量。
计算公式如下：式中：Px：定量核磁法测定样品质量分数（%）Pstd：内标物的质量分数（%）Ix：样品在1H-NMR的响应值Istd：内标物质在1H-NMR的响应值Nx：样品的原子核数Nstd：内标物的原子核数（二甲基砜的Nstd=6）Mx：样品摩尔质量Mstd：内标物的摩尔质量m：样品的称量质量mstd：内标物的称量质量想要利用定量核磁法得到准确的结果，除了要对核磁方法进行确认外，内标的选择会对结果的准确性产生很大的影响。
有机波谱分析 --核磁共振氢谱
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
核磁共振波谱-氢谱(研)
6
2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
7
• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
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• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
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• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环3;1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
5-4 核磁共振氢谱(1HNMR)(一)
内容：学习目标：核磁共振谱简介化学位移掌握判断化学位移大小的方法影响化学位移的因素常见有机化合物化学位移磁共振与磁共振成像(MRI)a b磁共振成像：a正常人脑；b 含肿瘤(紫色)人脑第二章第3页旋光性和手性合成1核磁共振谱简介(Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy)无外加磁场外加磁场拉莫尔进动α－自旋态β－自旋态吸收∆E释放∆ENuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振E M Purcell（1912-1997）美国1952年获物理奖Felix Bloch(1905-1983)美国1952年获物理奖确定分子的C-H和C-C骨架及所处化学环境在核磁共振氢谱1HNMR(300MHz)8化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.2化学位移(The Chemical Shift)δ电子运动方向电子产生诱导磁场从而对核具有屏蔽作用质子B 诱导Herbert Sander Gutowsky (1919–2000)美国Gutowsky H.S., Hoffman C.J.,Phys.Rev ., 1950, 80, 110)ppm (10νννδ6TMS⨯=仪样－注意:A.1H NMR 中, 常用(CH 3)4Si(TMS)作标样, 规定其δ= 0;B.1H NMR 中, 一般的有机化合物的化学位移约在12ppm 的范围内。
常见有机化合物位移常见有机化合物化学位移区域I 醛(羧)基氢区域II 芳基氢区域III 乙烯基氢区域IV C-Z 氢区域V 烯丙基氢区域VI 饱和氢1) 诱导效应化合物C H 3X C H 3F C H 3OH C H 3Cl C H 3Br C H 3I 电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16❑δ值随邻近原子电负性增加而增加低场δ值大高场δ值小3影响化学位移的因素化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.❑ 的影响还随离电负性的取代基个数增加而增加，随距离增大而减小1.0 ppm 3.1 ppm5.3 ppm7.3 ppm1.6 ppm0.9 ppm3.3 ppm2) 磁各向异向性(Anisotropic Effects)——电子云不呈球对称引起电负性：Csp > Csp 2> Csp 3实测化学位移δ: 2~3 4.5~6.5 0.9~1.5推测化学位移δ: C≡C -H C=C-H C-C-HPh-H, 6.5~8.5=C-H 4.5~6.5≡C -H 2~3>>π电子流3)共轭效应❑给电子共轭效应（化合物A）减小质子化学位移，❑吸电子共轭效应（化合物B）增大质子的化学位移4) 氢键❑形成分子间氢键后，其化学位移值移向低场，增大质子的化学位移形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场RO H 0.5~5ppm RN H 21~3ppm羧酸(二聚体) 10~13.0ppm1HNMR出峰1HNMR不出峰小结化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，屏蔽作用小，δ大.化学位移δ还受诱导效应、共轭效应、各向异向性和氢键的影响。
H NMR
Jtrans
12.75 15.2 18.2 17.3
Ph
2.5
1.3
11.0
18.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
4）键角： 3J 随着键角的减小而增大
2.4
长程耦合---跨越四根键及更远的耦合
远程质子间的耦合对于构建分子骨架同样非常重要，它往往 能够提供透过季碳原子的链接关系，从而提供邻位质子耦合 无法提供的信息。
1 J:
不同核子间的耦合
2J:孪生(geminal)质子间的耦合（同碳耦合）
孪生质子间的耦合对连接分子骨 架无直接的贡献，但是2J 特征性 地依赖于耦合途中碳原子的极性 和杂化，并且还取决于HCH键角。
影响2J 的因素 1）s-p杂化： 2）取代基的影响
吸电子基团使 2J 往正方向变化
3）邻位键的影响
8 5 0 .0 0
8 0 0 .0 0
7 5 0 .0 0
7 0 0 .0 0
6 5 0 .0 0
6 0 0 .0 0
5 5 0 .0 0
5 0 0 .0 0
4 5 0 .0 0
4 0 0 .0 0
A
B
JAB
1.0
讨论：
2.5
J 2C-J
1）当JAB<<AB时，AX 体系， 当JAB/AB时，A2体系 （单线）。 2） 从NMR谱中只能求出JAB
2J
往负方向变化
4）环大小的影响
三员环 2J 往正方向变化
2.3
3J
或
J邻 （邻位耦合）
（Karplus - Conroy公式）
影响3J 的因素 1）二面角
Φ =60° Js 3.5 Hz
1h nmr光谱
1h nmr光谱
1HNMR光谱即核磁共振氢谱，是一种用于测定有机物分子中氢原子种类、数目和化学环境的光谱技术。
核磁共振氢谱通过样品分子中不同化学环境磁性氢原子核的吸收峰位置（化学位移）为横坐标，以测得吸收峰的相对高度（共振信号强度）为纵坐标所作的谱图。
核磁共振氢谱图中，不同峰数目反映了有机物分子中氢原子化学环境的种类；不同化学环境下的氢具有不同的化学位移，相同化学环境下相同的氢具有相同的化学位移。
不同特征峰之间的强度比反映了不同化学环境氢原子的数目比，进而推断出有机物的碳骨架结构。
甲苯的核磁氢谱
甲苯的核磁氢谱
甲苯的核磁共振谱，即质子核磁共振谱（1HNMR）主要由氢原子（质子）在磁场中发射的信号组成。
在甲苯中，有两种不同的氢环境——三个甲基氢和五个芳香环氢。
这是因为甲苯的分子结构中，存在一个由六个碳原子和六个氢原子组成的苯环，苯环上的五个氢原子处于一个化学环境中，而挂在苯环上的甲基团中的三个氢原子处于另一个化学环境中。
在核磁氢谱中，这两种化学环境的氢原子会产生两个独立的信号峰。
甲基（-CH3）的三个氢原子产生一个来自高场区的信号峰，而苯环上的五个氢原子则产生一个来自低场区的信号峰。
各个信号峰的强度反映了它们对应的氢种群的数量。
甲苯的1HNMR谱还可以给我们提供其他有用的信息，如化学位移，这是由磁场的强度（以皮皮（ppm）来表示）和其他因素（如温度、磁场均匀性、样品纯度和浓度等）共同决定的。
一般来说，增加磁场的强度或降低温度都会增加核磁共振信号的化学位移。
此外，由于甲苯分子中的所有氢原子都是等效的，因此，在
1HNMR谱中，所有的信号线都应具有相同的强度。
总的来说，甲苯的核磁氢谱可以帮助我们更好地理解其分子结构和化学性质，并为研究其他类似的有机化合物提供参考。
1H-NMR
第三章 核磁共振
自旋偶合
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
Proton Spin-Coupling: n+1 Rule
Pascal’s Triangle
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
2. 磁等同氢核与磁不等同氢核
磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也相同，且对 组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间 虽有自旋偶合却不产生裂分。
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
一级谱从图中可直接读出 d 和 J
化学位移 d=837.208Hz/300MHz=2.79ppm 偶合常数 J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz 从左到右分别峰间距是6.889， 6.858，6.852，6.895，6.871 和6.820Hz, 六者平均值是 6.864Hz，一般取J为6.9Hz
有机化合物波谱分析
当X≠Y时， Ha和Hb不能通过任何对称操作互换，则两 个氢称为非对映 (diastereotopic)氢。则它们为化学不 等价，是异频的。 例如：
Hb Ha C Cl Hc C* Cl CH3
Y X C Hb Ha
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
处于末端双键上的氢核,双键不能自由旋转，也是 磁不等同的。
60MHz
H C C H CN H
有机化合物波谱分析
100MHz
220MHz HB HC
HA
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
2.常见结构类型的质子化学位移
Ar-H 7.27 CH 1.40~1.65 C=CH 5.28 ≡CH 1.80 RH ～1 CH3 0.85~0.95
第四章 氢谱
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应⽤于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有⽤的⼯具之⼀。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，⼀定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的⽐例；（4）质⼦交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动⼒学研究。
NMR的优点是：能分析物质分⼦的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并⽤，与MS、UV及化学分析⽅法等配合解决有机物的结构问题，还⼴泛应⽤于⽣化、医学、⽯油、物理化学等⽅⾯的分析鉴定及对微观结构的研究。
⼀、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原⼦核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作⽤时，在其磁能级之间发⽣的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质⽽⾔，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作⽤⽽产⽣的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分⼦结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福⼤学的F. Bloch 和哈佛⼤学E.M .Purcell领导的两个研究组⾸次独⽴观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两⼈共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应⽤局限于物理学领域，主要⽤于测定原⼦核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原⼦核有不同的共振频率，即化学位移。
接着⼜发现因相邻⾃旋核⽽引起的多重谱线，即⾃旋—⾃旋耦合，这⼀切开拓了NMR 在化学领域中的应⽤和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅⾥叶变换核磁共振⽅法和谱仪得以实现和推⼴，引起了该领域的⾰命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并⽇趋成熟，NMR ⽆论在⼴度和深度⽅⾯均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下⼏⽅⾯：1）仪器向更⾼的磁场发展，以获得更⾼的灵敏度和分辨率，现⼰有300、400、500、600MHz，甚⾄1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利⽤各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应⽤⽅⾯作了重要的开拓；3）提出并实现了⼆维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量⼦跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分⼦的谱线⽅⾯⾮常有⽤。
氢谱二重峰
氢谱二重峰
答：氢谱二重峰是指在核磁共振氢谱（1H-NMR）中，某些化学环境的氢原子会因为自旋耦合而产生两个峰的现象。
具体来说，当两个氢原子位于相邻的碳原子上时，它们之间会发生自旋耦合。
这种耦合会导致两个氢原子的核磁共振信号分裂成两个峰，即所谓的二重峰。
通常情况下，如果两种氢原子在相邻的碳原子上，会产生一组二重峰，即两个氢原子产生两个峰。
然而，如果存在两种不同化学环境的氢原子，例如在一个碳原子上有一个氢原子，而在另一个碳原子上有两个氢原子，那么这两种氢原子之间会发生自旋耦合，导致产生两组二重峰，即每个氢原子产生两个峰。
需要注意的是，氢谱二重峰的产生与分子结构有关，不同类型的氢原子在不同的化学环境中会产生不同的峰型。
因此，在进行核磁共振分析时，需要结合分子结构信息来确定峰型和峰面积的比例关系。
壳聚糖核磁氢谱
壳聚糖核磁氢谱
壳聚糖的核磁共振氢谱（^1H-NMR）是一种用于确定其结构和脱乙酰度的表征方法。
壳聚糖是一种天然多糖，由葡萄糖胺单元组成，广泛应用于生物医学和药物载体领域。
通过核磁共振氢谱技术，可以对壳聚糖及其衍生物的结构进行详细分析，包括脱乙酰度、取代度和官能团的存在等。
以下是一些关于壳聚糖核磁氢谱的关键点：
1. 脱乙酰度测定：壳聚糖的脱乙酰度是指壳聚糖中氨基葡萄糖单元的比例，这是壳聚糖重要的物理化学性质之一。
1H-NMR技术可以用来测定水不溶性壳聚糖材料的脱乙酰度。
2. 结构表征：通过核磁共振氢谱，可以观察到壳聚糖及其衍生物各个质子的核磁共振峰，从而确认其结构。
例如，壳聚糖-β-环糊精偶合物的1H-NMR谱图可以显示β-环糊精已成功连接到壳聚糖结构单元上。
3. 取代度分析：对于壳聚糖衍生物，如羧甲基壳聚糖，可以通过核磁共振氢谱来确定羧甲基的取代位置和取代度。
这有助于了解不同取代位置对材料性能的影响。
4. 功能化改性：壳聚糖可以通过各种化学修饰进行功能化，如季铵盐修饰、双键修饰等。
这些改性后的壳聚糖可以通过1H-NMR来表征其结构变化，以及评估改性对其性能的影响。
综上所述，核磁共振氢谱是研究壳聚糖及其衍生物结构的重要工具，它能够提供关于分子结构的详细信息，对于开发新型壳聚糖基材料和理解其在各种应用中的行为至关重要。
乙二酸 核磁氢谱
乙二酸核磁氢谱
乙二酸（化学式为C2H4O4）是一种二元羧酸，其核磁共振氢谱（1H NMR）是一种常用的有机化合物结构分析方法。
在核磁共振氢谱中，乙二酸的氢原子会被置于磁场中，并根据它们对磁场的响应进行检测和分析。
乙二酸的核磁共振氢谱通常包括以下几个部分：
1. 溶剂峰：这是由于溶剂（如氘代氯仿或氘代甲醇）中的氢原子产生的信号。
在乙二酸的核磁共振氢谱中，通常会看到一个宽而弱的溶剂峰，位于0.5-3 ppm之间。
2. 酯基上的氢原子：乙二酸有两个酯基（-COO-），每个酯基都有一个与羰基（C=O）相连的碳原子。
这两个碳原子上的氢原子分别被称为α-碳和β-碳。
在乙二酸的核磁共振氢谱中，α-碳上的氢原子通常会看到一个单峰，位于大约10-12 ppm之间；而β-碳上的氢原子通常会看到一个双峰，位于大约4-6 ppm之间。
3. 羧基上的氢原子：乙二酸有两个羧基（-COOH），每个羧基都有一个与羰基相连的氧原子。
这两个氧原子上的氢原子分别被称为α-氧和β-氧。
在乙二酸的核磁共振氢谱中，α-氧上的氢原子通常会看到一个单峰，位于大约8-9 ppm之间；而β-氧上的氢原子通常会看到一个双峰，位于大约4-6 ppm之间。
4. 其他氢原子：除了酯基和羧基上的氢原子外，乙二酸还可能含有其他与碳原子相连的氢原子。
这些氢原子的信号通常较弱，且位
置取决于它们所连接的碳原子的类型和位置。
总之，通过观察乙二酸的核磁共振氢谱，我们可以了解到乙二酸分子中各个氢原子的类型、数量和相对位置，从而推断出其结构。
这对于有机化合物的结构分析和鉴定具有重要意义。
核磁共振氢谱(1H NMR)
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c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
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• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交
换。
因此， 酸3
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-CH3 ，δ = 1.8，出现在高场 -CH2I，δ= 3.1, 出现在低场
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• 判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小
CH3 CH3 HC OC Hb
CH3 CH3 a
HH I C C Cl
HH ab
CH3CH2CH2I a bc
➢ 邻氯苯酚形成微弱的氢键δ 5.6~6.5，位移范围较宽，但
较苯酚的窄。
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d) 烯醇
➢ 普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。 ➢ 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式
交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。 ➢ 2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状
➢ 巯基质子和烯醇质子并不与羧酸质子发生交换而观察到 各自的吸收峰。
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f) 氮原子上的质子
氮原子上质子的交换速率和14N核的电四极矩使谱图复杂。
➢ 交换快速时，NH表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被NH裂分
。大多数脂肪族胺属此种情况。δ= 0.5 ~ 3.0 ➢ 中等交换速率时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质
α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。
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e) 羧酸
氢核磁共振(1HNMR)
氢键与化学位移
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
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5.1.2 各种氢的化学位移
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饱和碳上质子的化学位移
甲基：在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。 一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 ~ 4 ppm
-CH3 = 0.86 + 1.49 = 2.35
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18：4n + 2 21
各向异性效应：环状共轭体系
5.9
7.3
5.9 H
H
H
8.14 ~ 8.67 Me
— 4.25 Me
C6H8
C6H6
C18H16
• 1,3-环己二烯: 4个电子，不符合4n + 2，非芳香烃 • 苯: 6个电子，符合4n + 2，芳香烃 • 二甲基取代2芘021/:9/1154个电子，符合4n + 2，芳香烃 22
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交变频率与分辨率的关系
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交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
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5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
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取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
• 共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对 化学位移的影响也不相同
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某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
由于吸收峰都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收峰是有困难的。
烯烃
δ= 5．28＋σgem＋σcis＋σtrans
Jgem=0-3Hz
Jcis=8-12Hz
Jtrans=12-18Hz
苯
δHi=7.26+ΣZi
J邻位7-8.5Hz
J间位2-3Hz
J对位0-1Hz
存在远程耦合,如芳烃与侧链烃的耦合，4J=1-3Hz,5J=0-1Hz
b.多取代有加和性
c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计
（2）.共轭效应
氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动
苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动
c末端双键4.5-5.2ppm,
连烯(C=C=C(R)H), 4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4
dα,β不饱和羰基系统中
β:6-8ppm ,α:5.3-5.6ppm
(2) - C=CH-
δ=5.25+Z同+Z顺+Z反
CH3COOCH=CH2
Z同=2.11, Z顺-0.35, Z反-0.64
δ2=5.25-0.64=4.61
J的数值与仪器的工作频率无关。
J随着化学键数目的增加而迅速下降
J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J…
同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合
§4各类化合物的氢谱
饱和烃
饱和烃的碳原子以SP3杂化形式相结合，C—C键有直链、支链以及环状的结构。特别是当碳原子数目增加时，由支链引起的异构体数目也随之急速增多。环状化合物称为脂环烃，它具有特殊的性质
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环境完全相同的n个核（I=1/2），在B0中共有（n+1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
(3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)
炔氢及1.7-2.3ppm之间
HC≡CH 1.8
HC≡C-R 1.73-1.88
HC≡C-Ar 2.71-3.37
HC≡C-COOH 2.23
HC≡C-C≡C-R 1.95
HC≡C-C≡C-Ar 2.6-3.1
H2C=C=CH2 4.6
(4).活泼氢
易于杂原子缔合,与介质中的活泼氢进行动态交换
（2）双键
>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键
互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J（单位Hz）
有耦合作用的两核,取向相同时能量较高, J<0
取向相反时能量较低, J>0
(2)偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、偶合核的二面角有关。
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
1.介质因素
2.浓度
3.温度
2.各类质子的化学位移
(1).sp3杂化(饱和烷烃)
a.化学位移的范围
δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm
与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连,或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm
b.化学位移的计算
1）-CH2-
δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ
δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
C6H5CH(OCH3)COOH
基本值1.5
OR 1.5
COOH 0.8
-Ph 1.3
Σ5.1
测定值4.8
化学位移的计算(模型化合物法)
βα
计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移
(2). sp2杂化(烯氢和芳氢)
a烯氢:4.5-6(7)ppm
b环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键5.3-5.9
（4）单键和环己烷
单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8
C.氢键
氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。
氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。
分子内氢键，质子的δ值与浓度无关
分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。
D.非结构因素
(3).场效应
在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应
(4).范德华(Van der Waals)效应
在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)
§1概述
基本情况
1H
天然丰度：99.9844%,
I=
共振频率：42.577 MHz/T
δ:0～20ppm
§2化学位移
1.影响δ值的因素
A.电子效应
(1)诱导效应
a电负性
电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大