碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用

碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用

摘要：由于具有一系列的优点，碳材料被广泛应用于电分析化学。新型碳电极材科的开发及其性质研究对电分析化学的发展起着重攥的推动作用。最近报道了一然制备新型碳薄膜电极材科的方法，因为制备方法不同，这些碳薄膜材料的电化学性质如电位鹰、稳定性、导电性也存在显喾的差异。目前电位窗、稳定性、导电性，并且背景电流低，稳定性高、表面不易被电极产物钝化的碳薄膜的电极材料。利用这种方法制备的一些磺薄膜电极材辩如瑚掺杂妁金剐石薄膜、无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料等在电分析化学中成用。

关键词：碳薄膜；硼掺杂的仓刚石薄膜；电子回旋加速共搬碳薄膜；电位窗; 稳定性

Abstract: because of a series of advantages, carbon materials are widely used in electrical chemical analysis. Carbon electrode material of new-style and development of analytical chemistry research focuses on the development of the clutch. But recently reported a new carbon film electrode materials preparation methods, because of different preparation methods, the carbon film material properties such as the electrochemical potential eagle, stability, also show Ku conductivity. Currently, stability, electrical potential window, and low current background, high stability, the surface is electrode carbon film product passivation electrode materials. Using this method the film electrode profluralin some preparation material such as the Hu contend with gold, amorphous carbon films cut stone and nanocrystalline carbon film materials in analytical chemistry.

Keywords:carbon film; The warehouse GangShi film doping mgb; Electron cyclotron acceleration were moved carbon film; Potential window; Stability

上世纪分析化学的发展主要集中在新的分析方法建立及相关仪器的研发。电子和计算机技术的发展，分析仪器的发展日益倾向于自动化、小测化，提高分析效率和分析结果的灵敏度、重现性等。新材料的开发羊Ⅱ应甩对其发肢的重要性日益突出Ⅲ，如电极材料的结构翻性质决定其电耗掌。材料电极其有电位窗宽、稳定性好等优点。在电分析、电催化、电合成等方面得到更为广泛的应用[1]。近年来对采用不同方法制备的碳薄膜材料的结构和电化学性质的研究非常活跃，如采用有机气体的等离子体化学蒸气沉积法(cheIIlical vapmdosition，cvD)[3,4]、溅射法、电子束蒸发法(electmn_beam evapoion，EBE)、热解聚合物薄膜、真空电弧沉积法(vacuumarc depition，vAD)、离子束沉积等方法制备的碳薄膜材料。由于不同方法制备的碳薄膜材料的组成、结构等差异，它们的电化学性质如电导率、电位窗、界面电容、稳定性等也有很大的不同。目前研究最活跃的是具有电位窗宽、背景电流低、稳定性高、表面吸附性弱的碳薄膜材料，如导电金刚石薄膜、无定形碳和纳米晶体碳薄膜等，这些材料的开发有效地扩展了电化学和电分析化学的应用范围和实用性。

1导电金刚石薄膜

导电金刚石薄膜材料是一类很有发展前景的电极材料，在电分析(如脂肪族多胺、氯代酚、重金属离子等的测定)、光谱电化学(如用作可见区的光透电极)、电化学腐蚀电极(在1—10 A，cm2的电流密度下不发生微结构和形态学上的变化)和电催化等方面的应用潜力巨大而且发展迅速”“1。目前使用的金刚石薄膜大多是通过热丝法(hot 6lament cvD，HFcvD)或微波等离子体法(面cro—plas眦CvD，MPcvD)将多晶金刚石薄膜沉积到硅、钛、铌、钽、钼等的基底上。HFcvD是利用高温金属丝激发等离子体，装置简单，并可大面积制备金刚石薄膜。但由于金属丝的高温蒸发会引入杂质，因此该方法不适合制备高质量的金刚石薄膜。MPcvD利用微波的等离子能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于设有电极放电的影响，等离子体纯净，是目前高质量、高速率制备金刚石薄膜的首选方法[5，6]。通常使用5 kw级别的MPcvD装置，大约10 h左右，在2英寸大小的硅基板上，可得到厚度在几微米至数十微米的复合多晶金刚石薄膜。

按照掺杂材科不同，导电金刚石薄膜可分为硼掺杂的金刚石薄膜(b0Ⅻ卜doped diaIIlond，BDD)和氮掺杂的金刚石薄膜等；按照金刚石微粒的粒径大小不

同，可分为微米金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜。由于金刚石的～级声子线(6rst．older d·amndphonon line)在l 332 cm～，而无定形碳或非金刚石杂质的散射峰通常在l 500一l 600 cm～，且金刚石和无定形碳代表性的散射系数(54l nm 处激发)分别为9×10～、500×10～cm‘，因此一般用R且㈣谱对导电金刚石薄膜的质量进行表征。

由于BDD具有电位窗宽、背景电流低、稳定性高等优点，近年来对其研究非常活跃。swain小组将BDD用于测定Nf(0．1，L)时，BDD上的信号与背景电流之比是玻碳电极上的38—50倍，检测限为400 nnd，L，而用玻碳电极时检测限，这可归因于较高的氧化电位下造成玻碳电极自身的氧化[7,8]。swa抽小组对BDD的物理化学性质、水溶液、非水溶液中异相电子转移动力学和反应机理等进行了较深入的研究，如对不同来源高质量BDD的电化学性质进行了比较[9,10]，并对非金刚石的含量对BDD性质的影响进行了研究[11]，加深了对BDD电极基本性质的认识。Fujishima小组将BDD用于具有较高氧化还原电位的电活性物质如草酸、硫脲、芳族胺、∞DNA等的直接电化学测定[12]。用于氯酚类的直接测定．对氮酚的检测限4 n·nol，L，且在电极表面电聚合产生的聚合物薄膜可氧化去除．具有良好的重现性[13]，这些都证明BDD电极具有良好的稳定性。comton 小组[14]对金属纳米粒子如Pd、cu修饰的BDD进行了研究，并分别用于硝酸根离子的电化学检测。comindlis等。研究了阳极预处理对BDD电极上电子转移动力学的影响。近几年国内在这方面的研究发展也非常迅速．如只金芳等[14]采用光化学反应在BDD上修饰烯丙基胺、进而组装不同粒径的金纳米粒子，是对BDD 表面功能化的有效新方法。他们[15]将BDD表面氨基化，再经

过酰胺键的连接固定酪氨酸酶制备生物传感器用于酚类化合物的测定。沈国励小组研究了儿茶酚的自然氧化产物在三联呲啶钌修饰的BDD上的电化学还原…1；在大量的vB．和v岛存在时，三联吡啶钌修饰的BDD能稳定、重现地测定vB。，检测限为6．319×10～rnol／U…；无需萃取分离，即可用毗咯一DNA 修饰的BDD测定猪肝中的克伦特罗等o。翁建等o将金纳米簇修饰的BDD用于多巴胺的检测，该Au，BDD组装巯基乙酸后能提高灵敏度和抗污染能力。赵国华等[16]采用BDD同时测定色氨酸和酪氨酸，得到的检测限分别为10～、l旷6mol，Lo刘峰斌等[17]研究了表面吸附对BDD电化学性能的影响等。这些研究

探索了BDD在各种极端条件下的应用，拓展了电分析化学的应用范围。

分析仪器的小型化对降低成本、减少试剂消耗等都非常重要，近来对BDD 微电极的制备和应用也发展较快。Fujishim小组[17]采用光刻法结合湿法刻蚀，再旋涂聚酰亚胺、机械打磨，得到直径为25—30肚m的BDD微电极阵列；Rychen 小组Ⅲ1采用先在BDD表面沉积～层si，N4，再用光刻法刻蚀，制得直径为5m 的凹陷的BDD微电极阵列。compton小组采用高精度激光消融显微机械加工(high．岬isionlaser ablation micrornachininB)刻蚀BDD，然后沉积未掺杂的金刚石，得到直径为10—50”m的全金刚石BDD微电极阵列，并用于4一硝基酚、Mn、硫化物等的测定。与BDD常规电极相比，BDD微电极阵列对4．硝基酚的灵敏度提高了7倍。swain小组[18]采用CvD法在P【丝上沉积一层厚度约为4．5m 的BDD薄膜制备微电极，并成功地用作毛细管电泳的电化学检测器测定氯代酚、儿茶酚胺类如去甲肾上腺素等，取得了非常灵敏的结果，如对多巴胺、儿茶酚的质量检测限分别达到1．7、2 6fmol。但由于10、25m的Pt丝很软，在其表面沉积BDD的质量较差，重现性也差，所以目前swain小组的BDD微电极主要以直径为76m的PI丝为基底。

由于BDD表面是由金刚石微晶组成，它的表面粗糙度通常是微米级的，这限制了它用作微纳米电极在检测小体积的生物样品及用作高分辨sPM的基底研究吸附分子等方面的应用。BDD的制备需要较高的温度(700一l 000℃)、较长的时间(数小时至数十小时不等)和一定的真空度(20—100torT)等条件，使得其基底选择受限、成本较高。有报道纳米晶体金刚石薄膜电极的表面粗糙度已很大地降低．但仍有34 nm[19]，比采用热解光刻胶膜或EBE法制备的碳薄膜粗糙度大的多(0．07 nm)[20]。热解光刻胶膜或EBE法制备的碳薄膜表面虽很平整．但由于其是石墨状态的碳组成，与传统的玻碳电极相比，其电位窗并没有改进。对导电金刚石薄膜的研究还有诸多问题需要探索，如非金刚石杂质碳、表面基团(H或O)、掺杂剂的类型、浓度及分布、晶体边缘及其它形态学上的缺陷、主要的晶体取向等对其电化学性质的影响。另外，由于材料来源等不同也会影响BDD薄膜的质量和电化学性能。对BDD的性质研究不仅需要各种电化学方法，还需要结合RaIIlan谱、sPM等不同的表征方法探索其组成和微结构等对性质的影响[21]。

2无定形碳和纳米晶体碳薄膜

由于具有高的机械强度、化学惰性、光学透明、耐摩擦等优点，近年来对无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料的研究引起了广泛的兴趣。这类碳材料可沉积在不同的基底上，由甲2和印3杂化组成．按照其主要的键联结构可分为类聚合物的碳、类石墨的碳、DLc等。高分辨得到是测定这类碳薄膜材料中印2、甲3相对浓度最有效、简单的方法之一[22]。DLc是含有一定量的、相对稳定的半导体型碳薄膜材料。Rebonson对其制备方法、成膜机理、电子结构、缺陷、机械性能、应用等做了详细的介绍。采用离子束沉积法或溅射法制备的四面体结构的氮掺杂的无定形碳，具有良好的导电性、宽的电位窗及较好的电荷转移活性，因而是一种优良的电极材料[23]。溅射法由于具有多样性、可采用多种材料如塑料等做为基底、易于批量生产等特点而广泛地用于无定形碳的制备[24]。采用EcR溅射法制备的碳薄膜不同于一般的无定形碳薄膜材料，该方法在一定的微波功率(200一800 w)、直流电压(200一800 v)、Ar(O．02—0 1 Pa)保护下施加一定的加速电压(20—150 v)，即可以在很短的时问(几分钟)、较低的温度下制备表面平坦(RMs 0．07 nm，)、组分易控、表面含氧量低、稳定性好的ECR碳薄膜。

EcR碳薄膜材料具有很高的硬度(接近金刚石)，同时有良好的导电性，用作电极具有电位窗宽(3．7 v，与高质量的BDD接近)、不易吸附电极产物、背景电流低、稳定性高等优点。采用不同的加速电压，可以制得不同比例的EcR碳薄膜材料。EcR碳薄膜的微结构不同于层状结构的石墨状碳，由平行和弯曲的石墨纳米晶体组成。当比例的增加时，平行和弯曲的石墨纳米晶体的粒径变小，Hi —o等[25]认为这些细小的纳米晶体是碳组成，这些纳米晶体通过3键相连，因此EcR碳薄膜的硬度接近金刚石，同时具有良好的导电性。实验表明，比例越高，EcR碳薄膜电极的电位窗越宽、背景电流越低、稳定性越高，这一性质可归因于EcR碳薄膜不含有掺杂原子[26]。EcR碳薄膜的表面含氧量低、稳定性好，不需预处理即可用作工作电极，如Ru(N)。Fe(cN)。在EcR碳薄膜电极上的氧化还原反应接近可逆，说明EcR碳薄膜在该氧化还原反应电位的电子态密度是充足的[26]。该材料用于有较高氧化电位的生物分子如组胺或环境有害物质如叠氮离子等的直接测定，得到的检测限均不亚于相同条件下采用BDD测定的结果。双酚A的氧化产物很容易吸附在传统的电极表面，而在EcR碳薄膜电极上其氧化峰具有良好的重现性，这是由于EcR碳薄膜的表面平整、含氧量低而导致吸附性弱[27]。

DNA中的碱基因其氧化电位高、产物易吸附等因素很难用传统的电极直接测定，用EcR碳薄膜电极为工作电极直接测定单链DNA，可同时得到碱基G、A、T 稳定的氧化峰。由于具有成膜条件温和、厚度易控(1 nm至2 000 nm)、可选用多种基底(如玻璃、高分子材料等)、快速(几分钟即可)、表面平整(EcR碳微晶颗粒远远小于金刚石微晶)等优点，该材料在制作微纳米电极、微型在线电化学检测器、制备生物传感器、利用高分辨扫描探针显微镜、原子力显微镜研究吸附分子和在分子电子结等领域具有广阔的应用前景。

另一类被广泛研究的是金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料[28]。不同的金属纳米粒子具有不同的催化能力，将其沉积或分散在碳薄膜材料上制备电极材料，使电分析方法检测更多的分析物成为可能。如利用无线电频(瑚dio frequency)溅射法将Pt、lr、cu、Ni等与碳一起沉积在硅基底上，从而得到不同金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料””“1。由于这种方法制备的金属纳米粒子镶嵌在碳薄膜中。稳定性比一般电沉积法制得的纳米粒子的稳定性高，而且该方法制得碳薄膜材料的表面平整，能有效地降低背景电流。如铱纳米粒子／碳薄膜电极对H：02的还原有良好的催化活性，已成功地用于谷氨酸酯的检测。与铂电极相比，铂纳米粒子，碳薄膜电极对析H：、O：还原、H：q氧化表现出更高的催化活性和稳定性，用作液相色谱的电化学检测器，可灵敏地检测乙酰胆碱和胆碱。镍纳米粒子，碳薄膜用作HPIc的电化学检测器，提高了糖(葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖)的检测灵敏度。

3展望

具有较高稳定性、较宽电位窗的碳薄膜电极材料的发展有效地促进了电化学和电分析化学的发展，拓宽了电分析化学的适用范围，如可用在激光、超声等极端条件下。结合光刻、电子束刻蚀等微纳米加工技术，将碳薄膜材料加工为微纳米电极及芯片电泳等的微型传感装置，有望用于一些生化反应，如神经递质释放的原位、在线监测。通过对碳薄膜材料进行表面修饰等，可进一步扩展其应用范围。如采用金或铂等贵金属电极用作色谱、毛细管电泳等电化学检测器检测某些生物分子时，电极表面容易中毒。而碳薄膜电极的稳定高、具有抗污染能力，所以能广泛地用作色谱、毛细管电泳等电化学检测器。同时，这些组成、性质不同的碳薄膜材料在电催化、电合成、生物电子学、电化学处理难降解废水等领域有

广阔的应用前景。如由于电位窗宽，BDD电极可直接氧化甲醇产生自由基，用于甲氧基化的电合成反应。随着成膜技术的不断进步，将使碳薄电极材料的质量提高、成本降低，其应用也将越来越广泛。

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