高等化工热力学

化工热力学研究工作： 数据的测定与整理（数据库）
化工热力学理论（统计热力学理论的进 展，各种热力学理论在相平衡计算中的 应用）
分子模拟
分子模拟 (Molecular simulation)
从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离 子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性 质的计算。已发展成为一种强有力的兼具理论研究 和实验测定的重要手段。主要有Monte Carlo (MC)和 molecular dynamics (分子动力学，MD) 方法。 主要作用：
i i0 RT ln pxi i
i iig RT ln i
在相平衡时，
f i ( ) f i ( )
以逸度形式表示的相平衡关系 从气体推导得到的，但对液体也同样适合
逸度系数计算
fi i pi
，
dGi RTd ln f i V i dp
（T一定）
1 d ln i d ln f i d ln pi RT
主 要 参 考 书 籍
1. 胡英 。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，1983 2. 李以圭。金属溶剂萃取热力学。清华大学出版社，北京， 1989 3. 胡英 ，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学—流体物 性的研究基础 。化学工业出版社，北京，1990
4. 黄子卿。电解质溶液理论导论（修订版），科学出版社， 北京，1983
第一章
流体热力学
Chap 1 Thermodynamics for Fluids
1.1 热力学基础
热力学第零定律：制造温度计是可能的 热力学第一定律： 能量是守恒的
dU δQ δW
热力学第二定律：不是全部热量可以转化为功 δQ dS T 绝热或孤立体系 dS 0 热力学第三定律：永远不能达到那个最低的温度
H 2 －Henry 常数。
1.3.2 活度与活度系数
若溶液中的任一组分在全浓度范围均服从 Raoult 定 律，则称为理想溶液。 若溶液是非理想溶液，仍可使用 Raoult 定律形式表示 组分分压，但是要将液相组分 i 的浓度 x i 改为活度 a i ，
1 摩尔纯理想气体， pV RT ，T 一定时
G ig G 0 RT ln p / p 0 ) （
R＝ 8.314 J· -1· -1，上标 0 表示气体的热力学标准 K mol
p 0 值为 0.101325MPa 状态，一般取
非理想气体： pV RT
G G RT ln( f / p )
0

f －逸度
理想的混合气体： iig i0 RT ln pi i0 RT ln pxi
pi －混合气体中组分i的分压，x－摩尔分数。
对非理想的混合气体，以逸度 f i 代替气体分压 p i ，
iig i0 RT ln f i
ln f i
i i0
RT
i －组分i的逸度系数， i f i f i pi pxi
10. Lee L L. Molecular Thermodynamics of Nonideal Fluids. Butterworths, Boston, 1988
11. 童景山，高光华，刘裕品。化工热力学。清华大学出版 社，北京，1995
12. 陈新志，蔡振云，胡望明。化工热力学。化学工业出版 社，北京，2001
i( ) i( )
对伴有化学平衡的相平衡，如
A A B B CC D D
有 故有

1
A
dn A
1
B
dn B
1
C
dnC
1
D
dn D
A A B B C C D D 0
1.2 逸度(fugacity)与逸度系数
n d
i i 1
K
i
0
x d
i i 1
K
i
0
相平衡计算 在等温等压条件下，两相达到平衡时，
dG d ni i 0
Gibbs-Duhem 方程给出 故得
n d
i
i
0
dn
i
i
0
如相平衡中无化学反应产生，物质在两相中的形态相同 故 因此
dni( ) dni( )
5. 胡英 。近代化工热力学－－应用研究的新进展。上海科技 出版社，上海，1994 6. 许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，2004
7. Sander S I. Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd Ed.（化学和工程热力学）. 化学工业出版社, 北京, 2002
1.3 活度 (activity)与活度系数
1.3.1 Raoult 定律与 Henry 定律 对二元稀溶液，当溶质的浓度趋于无限稀释时，溶剂 1 的 平衡分压 p1 应正比于其摩尔分数 x1 ，
p1 p10 x1
平衡时
Raoult 定律
V 0 1L 1 10,V RT ln p1 RT ln x1
G i n i T , p , n[ i ] ,
G ni i
i
K
化学势不是内能、焓或 Helmholtz 自由能的偏摩尔量。
Gibbs-Duhem 方程
如体系中有 K 个组分， 热力学量 B 的 K 个偏摩尔量 B i 并 非完全独立，其中一个可由其它 (K－1) 个偏摩尔量求 出。
检验与改进理论与模型
研究理论或模型中不同因素的影响
为理论研究提供一些特殊系统的数据
有关的主要学术刊物
J Chem Phys, J Phys Chem, Fluid Phase Equilibria Ind Eng Chem Res AIChE J 化工学报 Chinese J Chem Eng 化学学报 高校化工学报 物理化学学报
pV Z RT
1 ln i RT
RT dp V i dp ( Z i 1) p p Z －摩尔压缩因子

p
0
p RT dp V i dp ( Z i 1) 0 p p
（T一定）
换成以体积为变量
pV Z RT
Байду номын сангаас 9.
Prausnitz J M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 2nd ed. Prentice-Hall, Inc., 1986
(J M 普劳斯尼茨 等。 流体相平衡的分子热力学，第二版。 化学工业出版社，北京，1990 ）
热容 heat capacity
H Cp T p
Q C T
U CV T V
化学势 (chemical potential)μ :
U H A G ＝ i n n n n i S ,V ,Y ,n[ i ] i S , p ,Y ,n [ i ] i T ,V ,Y ,n [ i ] i T , p ,Y ,n[ i ]
高等化工热力学
ADVANCED CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS
陆九芳
2005.01
化学工程学的一个重要分支。 热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与 工程热力学的结合。 测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对 化工工程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计 算。 利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。 化工及有关专业的学科基础课
8. McQuarrie D A. Statistical Mechanics, Harper & Row, New York, 1976
9. Chao K C, Greenkorn R A. Thermodynamics of Fluids . An introduction to equilibrium theory. Mrcel Dekker, Inc,. 1975 （赵广绪，格林肯， 流体热力学。化学工业出版社，北京， 1984 ）
B＝ ni B i
i K
dB ni d B i B i dni
i 1 i 1
K
K
又因
B B(T , p, n1 nK ) ，故有
K B B dB dT dp Bi dni p T p . ni i 1 T ,ni
可得
B B ni d B i T dT p dp p ,ni i 1 T ,ni
K
当 T 和 p 不变时，应有
n dB
i i 1
K
i
0
，
x dB
i i 1
K
i
0
Gibbs-Duhem 方程 如 B 为 Gibbs 自由能 G
其中，
k
H U pV G H TS
A G pV
A U TS
Maxwell 方程
S与p,V , T 的关系
T p V s S V S V p T p T p S T V V T T V p S p S
10 (T ) RT ln x1
10,V ：气相组分的分压为 1 大气压时气态溶剂的化学势
10 (T ) ：为 T K 时纯溶剂的化学势
对于溶质组分 2，若其浓度为无限稀释时，其平衡 分压 p 2 亦正比其摩尔分数 x 2 ， 但比例系数以 H 2 表示，
p2 H 2 x2
Henry 定律
下标 n[i] 表示除 n i 变化外，其它的 nk i 均不变。
偏摩尔量 B i 表示 1 摩尔组分 i 对性质 B 的贡献。
B Bi n i T , p ,n [ i ]
式中下标必须是 T 和 p。
B 与总量 B 之间的关系：
B＝ ni B i
i
K
化学势是 Gibbs 自由能的偏摩尔量，
T一定时， pdV i V i dp RTd Z i
dp d Z i dV i p Zi Vi
ln i
Vi Zi dV i dZ i ( Z i 1) ( Z i 1) 1 Vi Zi
dV i ln i ( Z i 1) Z i 1 ln Z i Vi Vi
化工热力学与其它化工学科的关系
物性与热力学性质 （如密度、粘度、 表面张力、扩散系数、 导热系数、焓） 计算
平衡性质（如相平衡， 化学平衡、物料平衡、 热平衡、露点、泡点） 计算
流程设计 和控制
系统 模拟
反应设 备计算
传质、传热、 流体力学、 反应速度的计算
主 要 内 容
经典热力学基础 统计热力学基础 分子间力与势能函数 流体状态方程 非电解质溶液理论 体系的热力学分析 积分方程理论与微扰理论 电解质溶液理论 相平衡计算
经典热力学、统计力学与半经验方法的综合
经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所 必须遵循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独 立变量之间的函数形式，而具体的函数形式是随具 体体系而变的。
只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测 宏观性质。 预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学
k 组分的单相均匀体系（可以敞开），不考虑除压力之外的
广义力，有热力学基本方程：
dU TdS pdV i dni
i 1
k
内能 inner energy
dH TdS Vdp i dni
i 1 k
k
焓 enthalpy
dA SdT pdV i dni Helmholtz自由能（自由能） i 1 Helmholtz free energy dG SdT Vdp i dni Gibbs 自由能（自由焓） i 1 Gibbs free energy