4.2.4 玻璃的结构学说
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材料科学基础
第4 章
4.2.4 玻璃的结构学说
玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及 它们彼此间的结合状态。
研究方法的局限性：一种方法，一种性质，局部认识。
具有远程无序的特点。 影响因素众多，至今未统一玻璃结构理论。 主要有晶子学说、无规则网络学说。
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一、晶子学说（微晶学说）
苏联学者列别捷夫1921年提出。 实验依据：折射率-温度曲线
X射线散射强度曲线 红外反射光谱
硅酸盐玻璃是由不连续的原子集合体，即无数“晶子”组成的。
Δn×105
200 100
-100 -200
100 200 300 400 500 T(℃
)
N值有突变 573℃石英转变 α型→β型
二、无规则网络假说
德国学者扎哈里阿森1932年提出。 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，是由三维空间网络构成。 玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的内能比晶体的大。
无规则网络假说的要点
玻璃与晶体网络的结构单元（离子多面体）相同，不同在于排列 的周期性。 晶体结构网络是由多面体有规律重复而构成，玻璃中多面体重复 无规律性。 揭示了玻璃结构的连续性、随机排列、均匀性。
不连续性
点
有序性
均匀性 连续性 无序性
缺
微晶 大小
陷
数量
化学成分
实验积累了 玻璃内部 不均匀资料
小结
两学说实际上反映了玻璃结构问题的两个侧面。 玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。
玻璃结构的远程无序与近程有序，连续性与不连续性，均匀性与 不均匀性不是绝对的，一定条件下可相互转化。 玻璃态是复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件 会对其结构产生影响，不能以局部的、特定条件下的结构来代表 所有玻璃在任何条件下的结构状态。
玻璃结构中含有石英微晶体
硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线
1501 00
50 0 1501 0050 I0 250 200 150 100
50 0
1
2
3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
sinθ λ
1－未加热； 2－在618℃保温1h 3－在800 ℃保温10min
和670 ℃保温20h
方石英晶子 偏硅酸钠晶子
玻璃X射线衍射图不仅与成分有关， 而且与玻璃制备条件有关。
提高温度，延长加热时间，主峰陡 度增加，衍射图也越清晰
ຫໍສະໝຸດ Baidu
27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线
1－原始玻璃 2－玻璃表层部分，620℃保温1h 3－有间断薄雾 析晶，620℃保温3h 4－连续薄雾析晶，620℃保温3h 5－析晶玻璃，620℃保温6h
三种类型氧化物
网络形成体： SiO2、B2O3 、P2O5 能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元 网络改变体： Na2O、K2O、CaO 本身不能构成网络
网络中间体： Al2O3 、TiO2 有时可满足条件形成网络，有时只能处于网络之外
三、两大学说的比较与发展
微晶学说
无规则网络学说
不均匀性
优
33.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱
玻璃和析晶时以初晶析出的晶体的反射光谱极大值是一致的 结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。
晶子假说的要点
1）玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成。 2）“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立 原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的 相平衡有关。 3）“晶子”不同于一般微晶，是晶格极度变形的微小有序区域，“ 晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。从“微 晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的。
基本结构单元 相同 [SiO4]单元
[SiO4]通过顶点连接成三维网络。
不同点： 键角不同 排列规律性不同 （周期性、对称性）
（a）石英晶体 （b）石英玻璃结构比较
形成氧化物（AmOn）玻璃的四个条件
网络中每个氧离子最多与两个A离子相联。 氧多面体中，A离子配位数必须是小的，为4或3。 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的 无规则空间结构网络。
第4 章
4.2.4 玻璃的结构学说
玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及 它们彼此间的结合状态。
研究方法的局限性：一种方法，一种性质，局部认识。
具有远程无序的特点。 影响因素众多，至今未统一玻璃结构理论。 主要有晶子学说、无规则网络学说。
有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）
一、晶子学说（微晶学说）
苏联学者列别捷夫1921年提出。 实验依据：折射率-温度曲线
X射线散射强度曲线 红外反射光谱
硅酸盐玻璃是由不连续的原子集合体，即无数“晶子”组成的。
Δn×105
200 100
-100 -200
100 200 300 400 500 T(℃
)
N值有突变 573℃石英转变 α型→β型
二、无规则网络假说
德国学者扎哈里阿森1932年提出。 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，是由三维空间网络构成。 玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的内能比晶体的大。
无规则网络假说的要点
玻璃与晶体网络的结构单元（离子多面体）相同，不同在于排列 的周期性。 晶体结构网络是由多面体有规律重复而构成，玻璃中多面体重复 无规律性。 揭示了玻璃结构的连续性、随机排列、均匀性。
不连续性
点
有序性
均匀性 连续性 无序性
缺
微晶 大小
陷
数量
化学成分
实验积累了 玻璃内部 不均匀资料
小结
两学说实际上反映了玻璃结构问题的两个侧面。 玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。
玻璃结构的远程无序与近程有序，连续性与不连续性，均匀性与 不均匀性不是绝对的，一定条件下可相互转化。 玻璃态是复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件 会对其结构产生影响，不能以局部的、特定条件下的结构来代表 所有玻璃在任何条件下的结构状态。
玻璃结构中含有石英微晶体
硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线
1501 00
50 0 1501 0050 I0 250 200 150 100
50 0
1
2
3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
sinθ λ
1－未加热； 2－在618℃保温1h 3－在800 ℃保温10min
和670 ℃保温20h
方石英晶子 偏硅酸钠晶子
玻璃X射线衍射图不仅与成分有关， 而且与玻璃制备条件有关。
提高温度，延长加热时间，主峰陡 度增加，衍射图也越清晰
ຫໍສະໝຸດ Baidu
27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线
1－原始玻璃 2－玻璃表层部分，620℃保温1h 3－有间断薄雾 析晶，620℃保温3h 4－连续薄雾析晶，620℃保温3h 5－析晶玻璃，620℃保温6h
三种类型氧化物
网络形成体： SiO2、B2O3 、P2O5 能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元 网络改变体： Na2O、K2O、CaO 本身不能构成网络
网络中间体： Al2O3 、TiO2 有时可满足条件形成网络，有时只能处于网络之外
三、两大学说的比较与发展
微晶学说
无规则网络学说
不均匀性
优
33.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱
玻璃和析晶时以初晶析出的晶体的反射光谱极大值是一致的 结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。
晶子假说的要点
1）玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成。 2）“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立 原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的 相平衡有关。 3）“晶子”不同于一般微晶，是晶格极度变形的微小有序区域，“ 晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。从“微 晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的。
基本结构单元 相同 [SiO4]单元
[SiO4]通过顶点连接成三维网络。
不同点： 键角不同 排列规律性不同 （周期性、对称性）
（a）石英晶体 （b）石英玻璃结构比较
形成氧化物（AmOn）玻璃的四个条件
网络中每个氧离子最多与两个A离子相联。 氧多面体中，A离子配位数必须是小的，为4或3。 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的 无规则空间结构网络。