熵与熵增原理

2.2 熵的概念与熵增原理

2.2.1 循环过程的热温商 T

Q

据卡诺定理知: 卡诺循环中热温商的代数和为:0=+H

H

L L T Q T Q 对应于无限小的循环,则有: 0=+H

H L

L T Q T Q δδ

对任意可逆循环过程,可用足够多且绝热线相互恰好重叠的小卡诺循环逼近.对每一个卡诺可逆循环,均有:

0,,,,=+

j

H j

H j

L j

L T Q T Q δδ

对整个过程,则有:

0)(

)(

,,,,==+

∑∑j

R j

j

j

H j

H j

L j

L j

T Q T Q T Q δδδ

由于各卡诺循环的绝热线恰好重叠,方向相反,正好抵销.在极限情况下,由足够多的小卡诺循环组成的封闭曲线可以代替任意可逆循环。故任意可逆循环过程热温商可表示为:

⎰=0)(

R T

Q

δ

即在任意可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热(Q )与该温度之比的总和等于零。 据积分定理可知: 若沿封闭曲线的环积分为,则被积变量具有全微分的性质,是状态函数。

2.2.2 熵的定义——可逆过程中的热温商

在可逆循环过程,在该过程曲线中任取两点A 和B,则可逆曲线被分为两条,每条曲线所代表的过程均为可逆过程.对这两个过程,有: 0)()(=+⎰⎰B

A A

B R R b

a

T

Q T Q δδ

整理得: ⎰⎰=B

A

B

A

R R b a T

Q

T

Q

)(

)(

δδ

这表明,从状态A 到状态B,经由不同的可逆过程,它们各自的热温商的总和相等.由于所选的可逆循环及曲线上的点A 和B 均是任意的,故上列结论也适合于其它任意可逆循环过程.

可逆过程中,由于⎰B

A

R T

Q

)(

δ的值与状态点A 、B 之间的可逆途径无关,仅由始末态决定,

具有状态函数的性质。同时，已证明，任意可逆循环过程中r

T Q ⎪⎭⎫

⎝⎛δ

沿封闭路径积分一周为

p

V

p

0，由数学分析知， r

T Q ⎪⎭⎫

⎝⎛δ必是某个函数的全微分，具有状态函数特征。故克劳修斯据此定义它为一个新的热力学函数熵,用符号S 表示.

若令S A 和S B 分别代表始态和末态的熵,则上式可写为:

⎰=∆=-B

A R A

B T

Q

S S S )(

δ 对微小的变化过程,有: R T

Q dS )(δ=

上列两式均为熵变的定义式.

内能和焓都是状态函数,是体系自身的性质.熵也是状态函数,只取决于体系的始末态,其值用可逆过程的热温商来计算,单位为1-⋅K J ,1mol 物质的熵称摩尔熵,单位11--⋅⋅K mol J .

熵变定义：

等温过程中：

熵变的定义是计算熵变的原始依据。

2.2.

3. 克劳修斯不等式

——初末态相同时，可逆过程热温商与不可逆过程热温商的关系

设有一不可逆循环，它是由可逆和不可逆两部分构成，如下图。由上节式（12）知

r A

B ir B

A T Q T Q T

Q

⎰⎰⎰⎪⎭⎫

⎝

⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=δδδ环环

＜0

即

T

Q S rev

d δ=

T

Q

S rev

=∆

ir B

A T Q ⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛环δ＜S T Q r B

A ∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎰δ 上式可改写为

⎩⎨

⎧=>≥∆⎰

>-逆

可不可逆 B

A

B A T Q S δ

（1）

这就是克劳修斯不等式。式中Q δ是实际过程的热效应，T 是环境温度。在可逆过程中取等号，不可逆过程中取大于号。用上式可以判断过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

上式表明，当体系从A 经过一过程到达B 时，如果过程是可逆的，则体系的熵变等于过程的热温商；如果过程是不可逆的，则体系的熵变大于过程的热温商。

式中的环T 是热源的温度，对可逆过程，它等于体系的温度。

对微小变化过程，可有： ⎩⎨

⎧=>≥逆

可不可逆

T Q dS δ （2） 这是热力学第二定律最普遍的表示形式。

对绝热不可逆过程，虽然环T T ≠，但因0=Q δ,仍有

环

T Q

T

Q

δδ=

。对恒容可逆过程，

外p p ≠但因0=dV ,仍有dV p pdV 外=。

2.2.4 熵增原理

对绝热体系中发生的过程，因0=Q δ ，所以： 0≥dS 或 0≥∆S

即在绝热可逆过程中,只能发生0≥∆S 的变化。在绝热可逆过程中,体系的熵不变；在绝热不可逆过程中,体系的熵增加。体系不可能发生熵减少0<∆S 的变化。故可用体系的熵函数判断过程的可逆与不可逆。

在绝热可逆条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增加原理。

应该注意：自发过程必定是不可逆过程。但不可逆过程可以是自发过程,也可以是非自发过程。若不可逆过程是由环境对体系做功形成的，则为非自发过程；若环境没有对体系做功而发生了一个不可逆过程，则该过程必为自发过程。

对隔离体系,体系与环境之间没有热和功的交换，当然也是绝热的。考虑到与体系密切相关的环境，即将体系与环境作为一个整体则可用下式来判断：

0≥+=环境体系隔离dS dS dS 或 0≥∆+∆=∆环境体系隔离S S S

iso ((0

S S S ∆=∆+∆≥体系）环境）