溶液中的质子酸碱平衡
大学化学基础 第9章 溶液中的质子酸碱平衡4
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的 百分数表示，即 (C C )V TE % 100% C V
Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度 和体积， Vep为滴定终点时溶液的体积， Vep≈ Vsp。
滴定过程中溶液的质子条件式： CNaOH-CHCl= [OH-] - [H+] 所以上式可写作：
C ( NaOH ) V ( NaOH ) M (C9 H 8O4 ) w(C9 H 8O4 ) 1000 m
条件：1.应在中性乙醇溶液中滴定；
2.应保持滴定时的温度在10℃以下
例2 药用氢氧化钠中NaOH和Na2CO3的测定 ——双指示法
混合碱的测定 (双指示剂法)
NaOH PP MO H 2O Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 NaHCO3 V1 NaHCO3 H2CO3
V2
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH
HCl 滴定 样品S（含NaOH和Na2CO3） 配成溶液 用 810 NaOH完全被滴定， 加入酚酞指示剂，至褪色 变色点 Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗体积为V1 3.1 4.4 加入甲基橙，至变色 变色点 NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl体积为V2 则滴定Na2CO3消耗的HCl体积为V2，而NaOH消耗 的HCl体积为V1-V2，药品中NaOH和Na2CO3含量可 用下式计算：
nh4hco3质子平衡式
nh4hco3质子平衡式题目：NH4HCO3质子平衡式——酸碱性质解析与应用引言：NH4HCO3是一种常见的无机化合物，具有丰富的化学性质。
其中，NH4HCO3质子平衡式更是该化合物酸碱性质的重要表征。
本文将从平衡式的构成、化学反应的解析以及实际应用方面，深入探讨NH4HCO3质子平衡式的意义和作用。
第一部分：NH4HCO3质子平衡式的构成NH4HCO3，也称为碳酸氢铵，是一种白色结晶固体，可溶于水。
在水溶液中，NH4HCO3会发生质子平衡反应，其平衡式如下所示：NH4HCO3 NH4+ + HCO3-该平衡式非常重要，因为它揭示了NH4HCO3分子在溶液中参与的酸碱反应。
反应中，NH4HCO3会失去一个质子（H+），生成NH4+离子和HCO3-离子。
这种失去质子的反应被称为质子解离反应，是一种典型的酸碱反应。
第二部分：NH4HCO3质子平衡式的化学反应解析NH4HCO3质子平衡式所描述的反应主要涉及两个关键物种：NH4+离子和HCO3-离子。
NH4+离子是铵离子，具有酸性质。
它可与碱性溶液发生中和反应，生成NH3气体和水：NH4+ + OH- →NH3 + H2O此外，NH4+也可与酸性溶液反应，起使酸性溶液中动态pH维持在相对平衡的作用。
HCO3-离子是碳酸氢根离子，具有碱性质。
它可与酸性溶液反应，起到中和酸性的作用，生成二氧化碳和水：HCO3- + H+ →CO2 + H2O这是一种常见的中和反应，它是许多物质溶液中pH的调节过程之一。
第三部分：NH4HCO3质子平衡式的实际应用基于上述化学反应解析，NH4HCO3质子平衡式具有广泛的实际应用价值。
以下列举几个典型的应用案例：1. 作为调节剂：由于NH4HCO3在水溶液中的质子平衡反应，它可以用作酸性或碱性溶液的调节剂。
通过控制NH4HCO3的加入量，可以调节溶液的pH值，使其保持在所需的范围。
2. 化学实验室中的应用：NH4HCO3常被用作实验室中的酸碱中和试剂。
质子守恒式,质子平衡式
质子守恒式，质子平衡式溶液中的质子守恒是高中学生最感困惑的问题，也是高考的难点。
所谓质子就是H＋，质子守恒的实质是溶液中提供质子的微粒提供的质子总数等于溶液中的质子数与得质子的微粒得到的质子数之和。
1.酸式盐中的质子守恒例：NaHCO3溶液1）质子守恒式：n(OH－)+n(CO32－) =n(H＋)＋n(H2CO3) 或 c(OH－)+c(CO32－) =c(H＋)＋c(H2CO3)2)对上述质子守恒式的理解：溶液中提供质子的微粒为H2O和HCO3－。
H2O部分电离得到的H＋等于OH－的物质的量（H2O ? H＋＋OH－），HCO3－部分电离得到的H＋等于溶液中CO32－的物质的量（HCO3－? H＋＋CO32－），即二者电离得到的H＋总量为：n(OH－)+n(CO32－) 。
最终H2O、HCO3－电离得到的H＋分成两部分：一是自由的存在于溶液中的，二是被部分HCO3－结合成H2CO3 的。
被HCO3－结合的H＋等于H2CO3的物质的量，因此H2O、HCO3－电离得到的H＋又等于溶液中的H＋加上H2CO3的物质的量，由此可得质子守恒式：n(OH－)+n(CO32－) =n(H＋)＋n(H2CO3)。
3)得到质子守恒式的简单方法：由电荷守恒式和物料守恒式联立得到。
溶液中的电荷守恒式是：n(H＋)+n(Na＋)=n(OH－)＋n(HCO3－)+2n(CO32－) ①溶液中的物料守恒式是：n(Na＋)=n(CO32－)＋n(HCO3－)＋ n(H2CO3) ②① -②可得上述质子守恒式。
2．正盐中的质子守恒例：Na2CO3溶液1）质子守恒式：n(OH－)=n(H＋)＋n(HCO3－)＋2n(H2CO3) 或 c(OH－)=c(H＋)＋c(HCO3－)＋2c(H2CO3)2)对上述质子守恒式的理解：溶液中提供质子的微粒为H2O。
H2O部分电离得到的H＋和OH－的物质的量相等。
而H2O电离得到的H＋分成三部分：一是被部分CO32－结合成HCO3－的，二是被部分HCO3－结合成H2CO3 的，三是自由的存在于溶液中的。
溶液中的质子酸碱平衡
H+
酸1 ＋ 碱2
碱1 ＋ 酸2
酸碱反应的方向则取决于溶液中两种酸释放质子能力的 强弱及两种碱接受质子能力的强弱。一般反应方向是由 强酸与强碱发生反应，向生成弱的共轭碱和共轭酸方向 进行。
①HF在水溶液中的电离反应是由给出质子的半反应和接 受质子的半反应组成的。
HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l)
思考题
强电解质完全电离，为何其表观电 离度不是100％？
2.强电解质溶液理论
(1).理论要点：
①强电解质在水溶液中完全电离，但由于离子间的 相互作用，离子的行动不完全自由。
②离子之间存在以库仑力为主的相互作用力，在中 心离子周围形成带相反电荷的“离子氛”。
③通电时，正电荷离子向负极运动，而其“离子氛” 向正极运动，使得离子的运动速度减慢，导电性 减弱。
理论计 算值
0.10 0.050 0.010
0.347 0.176 0.0359
0.458 0.239 0.0515
0.355 0.179 0.0366
0.188 0.0949 0.0195
0.186 0.0930 0.0186
0.0050 0.0180 0.0266 0.0185 0.00986 0.00930
(3).活度与活度系数
活度：又称有效浓度，是指电解质溶液中实际 上可起作用的离子的浓度，即扣除了离子间相 互作用的浓度，以a (activity)表示。活度和浓 度c的关系为：
a= r×c
a：活度（有效浓度） r ：活度系数。活度系数反映了电解质溶液中 离子间相互牵制作用的大小，一般r<1，a<c。
conjugate base
第5章 酸碱溶液pH的计算2 (1)
（3）最简式：
条件：CaKa≥20Kw Ca/Ka ≥ 500
[H ]
KaCa
（1）复杂式： [ H ] Ka[ HA] KW [H ] [H ]
[HA]=Ca-([H+]-[OH-]) KW 将 OH [H ]
3 2
代入上式
[ H ] Ka[ H ] (CaKa KW )[ H ] KaKW 0
（三）酸碱溶液pH的计算
1、一元酸碱溶液的pH计算
（1）一元强酸（强碱）溶液 例： 强酸HA， 浓度Ca [H+] = 强酸离解的H+ +水离解的H+ (1)若Ca >10-6mol/L （Ca ＞ 20×10-7）， 则： [H+] = [A- ] = Ca (2)若Ca ≤10-6 mol/L （Ca < 20×10-7）
H 2 PO
4
H
H 3PO 4
2H
HPO
2 4
H
PO
OH
3 4
H 3O
H
H 2O
H
3 4
[H ] [H 2 PO ] 2[H 3PO 4 ] [PO ] [OH ]
4
质子条件式中不应出现作
为质子参考水准的物质，因为
这些物质不管是失去质子或得 到质子都不会生成它本身。
得质子产物
H
H
零水准
H
失质子产物
H 3O H 2O OH
HCN CN
H
质子条件式：
NH 4 NH 3
溶液中的质子酸碱平衡
HAc（酸1） + H2O （碱2）
共轭酸碱对
9.2.2质子酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质子的反应
氨在水中的离解：
半反应1 半反应2 NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2） NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）
① 酸的离解：
HAc H + + Ac+ H + + H 2O H 3 O
③
水的质子自递常数 水的自递： KW=c（H+）c（OH-） =10-14（25℃） + + H 2 O + H即 HWO pK 3 =14（25℃）
HAc + H 2 O
H+
+
④中和反应：
NH+ 4 + NH+ 4 OH- + H + H 2 O
-
H 2 O H + OH
H + + Ac- HAc H+
+ OH
NH+H+ OH- NH3 + H 2 O 4 +
H+
⑤ 盐的水解反应是质子转移反应
H2O + Ac–
酸I 碱II
H+
HAc + OH–
酸II 碱I
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
化学高考酸碱平衡
化学高考酸碱平衡在化学高考中，酸碱平衡是一个非常重要的概念。
酸碱平衡的理解是化学学习的关键之一，也是高考中常考的知识点。
本文将系统地介绍酸碱平衡的基本概念、计算方法以及相关实验。
一、酸碱平衡的基本概念在化学中，酸碱平衡是指涉及酸和碱之间质子（H+）转移的过程。
酸会释放质子，而碱则会接受质子。
这种质子转移的过程可以通过pH值来衡量，pH值越低，溶液越酸性；pH值越高，溶液越碱性。
酸碱反应一般以化学方程式表示。
例如，酸（如盐酸）与碱（如氢氧化钠）反应的方程式为：HCl + NaOH -> NaCl + H2O在这个反应中，盐酸释放出了一个质子，而氢氧化钠接受了这个质子，生成了水和盐。
这就是酸碱反应的基本原理。
二、酸碱计算方法在高考中，我们经常需要计算酸碱溶液的浓度、pH值等相关参数。
下面是几个常用的计算公式。
1. 计算酸碱溶液的浓度酸碱溶液的浓度可以通过酸碱滴定实验来测定。
滴定是一种通过溶液体积的比较来确定浓度的方法。
2. 计算溶液的pH值pH值可以通过溶液中质子浓度的对数来计算。
数学公式为：pH = -log[H+]3. 计算酸碱溶液的中和反应酸碱滴定实验中，我们可以通过计算滴定过程中酸和碱的反应来确定化学方程式。
通过方程式，我们还可以知道酸和碱的摩尔比例。
三、酸碱平衡相关实验为了更好地理解酸碱平衡的概念，我们可以进行一些相关实验来观察和验证。
1. pH试纸实验使用不同酸碱溶液，将pH试纸浸泡在溶液中，根据试纸变色来判断溶液的酸碱性质。
2. 酸碱滴定实验通过滴定法测定酸碱溶液的浓度，可以根据滴定过程中的化学反应求解酸碱溶液的摩尔比例等参数。
3. 强酸强碱中和实验将强酸与强碱按摩尔比例混合，观察其中和反应并记录pH值的变化过程。
通过这些实验，我们可以直观地了解酸碱平衡的变化规律，加深对酸碱平衡概念的理解。
总结：酸碱平衡是化学高考的重要知识点，需要我们掌握酸碱的基本概念、计算方法和相关实验。
通过学习酸碱平衡，我们可以更好地理解酸碱反应的原理，解答高考中相关题目。
四大平衡
最简式
例 3%的甲酸的密度= 1.0049 g/ cm3，其pH = 1.97， 问稀释多少倍后，甲酸溶液的电离度增大为稀释前的 10倍？ 分析：由甲酸的密度和溶质质量分数可求出甲酸的 物质的量的浓度；由pH值可求出[H+]，再由物质的 量浓度和[H+]，就可求出甲酸稀释前的电离度α1。 稀释后的电离度为10α1，但浓度变化不影响电离常 数，则可由稀释前后不同浓度数值所表达的电离常 数，求出稀释前后浓度的比值，即为所要稀释的倍 数。 117.8
1-1-6 酸碱平衡
一元弱酸
起始浓度 平衡浓度 c c-[H3O+]
Ki 与α 都能说明弱电解质的解离程度； 但α 与c有关，Ki 与c无关。
A(aq) + H3O+(aq) 0 [A] = [H3O+] 0 [H3O+] (忽略水的电离)
HA(aq) + H2O(l)
或：
c(1-α）
cα
Ka
2
cα
( c )
2
若(c)/Ki ≧500, 1-α≈1
[H3O+]2 Ka= ————— ≈ [H3O+]2 c-[H3O+]
c (1 )
c
2
1
c
2
[H 3O ]
[ H 3O ]
Ka
K a 4K ac 2
近似式 (c/Ka>500）
K a c c
H2O + NH3 ＝ NH4+ + OHHAc + H2O ＝ H3O+ + AcAl(H2O)63+ + H2O ＝ H3O+ + Al(H2O)5(OH) 2+
大学化学基础 第9章 溶液中的质子酸碱平衡5
K HA
[ SH 2 ][ A ] K aHA KbSH [ SH ][ HA]
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱 B + H+ 酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常数 溶剂固有酸常数 B在溶剂中表观碱常数 BH+ H+ + SS- + BH+
二、溶剂的性质
K SH a
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
SH Ka
溶剂固有酸常数
SH Kb
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
碱的离解
SH +
H+
SH2+
溶剂固有碱常数
SH 反映溶剂给出质子的能力大小； Ka
KbSH 反映溶剂接受质子的能力大小。
+ • A-
离解
离解
SH2+ + ABH+ + S-
BH+ •
S-
电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
q q 库仑定律 f r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸(碱）性↑
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
质子性溶剂中的酸碱滴定反应： SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
滴定反应常数
中国药科大学 大学化学 第九章 溶液中的质子酸碱平衡
水的离子积和pH
水的离子积常数与温度的关系 T/K 273 291 Kw 1.5×10-15 7.4×10-15
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
298
323 373
1.00×10-14
5.6×10-14 7.4×10-13
水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。
水的离子积和pH
二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的 可大于10mol· -1，在[H+]<1mol· -1的情况下，用 L L
③质子论中没有盐的概念。
酸碱质子理论
3.酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 === NH4+ +Cl酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出了质子，转化为较弱的共轭碱。
c mol· -1 的HAc溶液 L
物料平衡 电荷平衡 [HAc] + [Ac-] = c [H+] = [Ac-] + [OH-]
c mol· -1的Na2HPO4 L
物料平衡
[ H 3 P O 4] [ H 2 P O 4 ] [ H P O 4 ] [ P O 4 ] C
2 3
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共 轭碱越强，它的共轭酸就越弱。
H2O H+ + OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸碱质子理论
氯化钠水溶液质子平衡式
氯化钠水溶液质子平衡式
当氯化钠溶解在水中时，会发生质子平衡反应。
质子平衡是指在溶液中，质子(H+)的生成和消耗达到了动态平衡的状态。
这种平衡反应可以由下面的化学方程式来描述：
NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)
在这个方程式中，氯化钠溶解在水中，产生了钠离子(Na+)和氯离子(Cl-)。
溶解过程中，氯化钠的分子断裂成了离子，这个过程称为离解。
离解会使得溶液中的离子浓度增加，从而影响了溶液的性质。
在氯化钠溶液中，钠离子和氯离子的数量相等，因为氯化钠的化学式中钠和氯的比例为1:1。
这意味着在溶液中，钠和氯的离子浓度也是相等的。
质子平衡反应中，质子的生成和消耗也是相等的，因此溶液中的pH值保持稳定。
氯化钠的质子平衡反应对于维持生物体内的酸碱平衡非常重要。
在人体内，细胞和体液中的酸碱平衡对于正常的生理功能至关重要。
氯化钠作为常见的电解质，可以帮助维持体液中的离子平衡，确保正常的细胞功能。
氯化钠溶液还可以用于医疗和食品加工等领域。
在医疗方面，氯化钠溶液常用于静脉注射，以补充体液中的电解质，调节酸碱平衡。
在食品加工中，氯化钠常用作调味剂，增加食物的咸味。
氯化钠水溶液质子平衡式描述了氯化钠在水中溶解时的离解过程，同时也强调了质子平衡对于维持生物体内的酸碱平衡的重要性。
这种平衡反应在生物体内和工业领域中都具有重要的应用。
通过深入了解和研究质子平衡反应，我们能够更好地理解溶液的性质和其在生物和化工领域的应用。
2020-2021学年高中化学竞赛第九章 酸碱质子平衡课件
HCO
3
NH3
OH -
类同pH值的定义，pKa = - lgKa
Ka≤10-4的电解质称弱电解质；Ka =10-2～ 10-3称中强电解质。
电离平衡常数具有一般平衡常数的特征， 只是温度的函数，由于电离过程热效应 很小，一般忽略温度对电离常数的影响。
2电离常数与电离度
HAc(aq)+H2O(l) 初始浓度/mol·L-1 0.10 平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
顺序为：HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4
酸碱电子理论
质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须 含有氢。
Lewis的酸碱电子理论的提出: 质子理论无法解释: 如AlCl3等的酸碱性。
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
H + + [Fe(OH)(H 2O) 5]2+
H + + [Fe(OH) 2 (H 2O) 4]+
共轭酸
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
理解质子酸碱理论：
酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
酸
H+ + 碱
例：HAc的共轭碱是Ac－ ，
+ 4
]
]
5.64
10
-10
HS－ +H2O H3O++S2－ 或简写 HS－
Ka
(HS -
)
[H 3O + ][S2[HS- ]
08溶液中的质子酸碱平衡习题解答s
C/Ka＞500 ∴ 用近似式
[H ] CKa 0.55×6.2×1010 1.85×105 mol·L-1
[CN ] [H ] 1.85 105 mol L1 [HCN] 0.55 1.8 105 0.55mol L1
4.欲由H2C2O4和NaOH两溶液配制pH=4.19 的缓冲溶液，问需0.100 mol·L-1 H2C2O4溶液 与0.100 mol·L-1NaOH溶液的体积比。 （H2C2O4:Kaθ1 =5.9×10-2，Kaθ2 =6.4×10-5）
2.已知25℃时,H3PO4的Ka1=7.52×10-3， Ka2=6.23×10-8,Ka3=2.2×10-13,将100ml0.03mol.L-1
NaH2PO4溶液与50ml0.02 mol·L-1 Na3PO4混合, 求混合溶液的pH。
解：
H2PO4- + PO43- = 2HPO42-
反应前： 100×0.03 50×0.02 0
反应后： 2
0
2 (mmol)
[H2PO4-]=2/150=0.013 (mol•L-1) [HPO42-]=2/150=0.013 ( mol•L-1) [H+]=6.23×10-8×0.013/0.013
=6.23×10-8 (mol•L-1)
pH=8-lg6.23=7.2
3.将含有5.00 g HCl的水溶液和6.72 g NaCN混
4. 下列溶液浓度均为0.1mol·L-1 ,pH值由大到小的
顺序为
…… ( A )
(A)NaCN >NaAc>NaF>NaCl>NH4Cl (B)NaF>NaAc>NaCN> NaCl>NH4Cl (C) NaAc>NaCN>NaF>NaCl>NH4Cl (D)NH4Cl>NaCl>NaF>NaAc>NaCN
质子酸碱平衡
（三）、溶剂的极性
1）极性强的溶剂介电常数大，溶剂极性越强， 表示越容易使溶质离解，溶质在介电常数大的溶 剂(如水D=78.5)中，离解较完全；
2）极性弱的溶剂介电数小，在介电常数小的 溶剂(如苯D=2.285)中，则较难离解，而多以 离子对的形式存在。
在非水滴定中，为了使样品易于溶解和得到明显的 滴定突跃，常需要要适当地调整溶剂的介电常数
1.质子溶剂(protonic solvent): 能给出或 接受质子的溶剂。 质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂。
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如 冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱 碱性物质的介质。
2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如 乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作 为滴定弱酸性物质的介质。
原因一：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。
二：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。
三：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。
一、溶剂的性质
(一)溶剂的离解性
常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离
解,其他溶剂均有不同程度的离解。
同理，碱B溶于溶剂SH中的平衡常数KB为：
K HB
[S ][ BH ] [SH ][B]
K
B b
K
SH a
碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B 的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受 质子的能力和溶剂给出质子的能力。
将弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性 将弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性
3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的 溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定 不太弱的酸、碱的介质。
第9章 溶液中的质子酸碱平衡2
例题
计算1.0×10-4mol· L-1 HCN 的 pH(pKa=9.31)
解: Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kw c / Ka = 1.0×10-4 / 10-9.31 =105.31>500 故应用: [H+]=
3
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
pKa - 2.0 *pKa - 1.3 pKa - 1.0 **pKa pKa + 1.0 *pKa + 1.3
x(HA)
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05
x(A-)
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95
pKa + 2.0
A x(A) c
A Ka + HA A H + Ka
x ( HA ) x (A ) 1 [ HA ] c x ( HA ), [ A ] c x ( A )
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
例3.5 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)
9.5.3 溶液中氢离子浓度的计算
酸碱溶液的几种类型
一.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 二.两性物质 HA类两性物质 A-+HB 三.混合酸碱:强+弱. 弱+弱 四.共轭酸碱:HA+A判断条件, 确定用近似 式或最强碱溶液pH的计算
浓度为ca mol· L-1的强酸溶液
例: 药物的吸收方式可表示为 H++ApH=7.4 血浆
HA
隔膜
HA
pH=1.0 胃
H++A-
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
酸碱平衡和酸碱滴定法
5.2.2 多元酸溶液(以草酸为例)
C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
H
2 C2 O4
[ H 2 C 2 O4 ] [ H ]2 C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
K a1 [ H ] [ HC2 O4 ] C [ H ] 2 K a1 [ H ] K a1 K a2
[ B] B C
在酸碱平衡体系中，通常存在多种酸碱组分， 这些组分的浓度随溶液中H+浓度的改变而变化。
分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的
分布情况，并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡
浓度。
08:17:38
5.2.1 一元酸溶液
一元弱酸HA溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以 HA和A-两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：
HC
2 O4
C O
2
2 4
2 K a1 K a2 [C 2 O4 ] C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
H C O HC O C O 1
2 2 4 2 4 2 2 4
08:17:38
草酸三种形体分布分数与pH的关系
08:17:38
二元弱酸各形体分布分数的通式：
H
[ H 2 A] [ H ]2 C [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
2A
HA
[ HA ] C
K a1 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
08:17:37
[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C
分析化学酸碱滴定法(新)
13
（四）混合指示剂 混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜 色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。
一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的 分布系数（δ）。型体Ai的分布系数为
Ai
Ai
C
显然， 1 A A A 1 2 n
2
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数 一元弱酸HA
HA
C HA A
HA
[ Ac ] C 0 . 1000 0 . 64 0 . 064 mol / L A c
5
（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡） 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组 分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：
强酸强碱准确滴定的条件：
C 10 mol /L
一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～ 0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用 △pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用 指示剂目测终点的分辨极限值。
（三）影响指示剂变色范围的因素
11
1. 指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围 （PH3.1~4.4)和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。 用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不 大，但影响变色范围和终点。例如，在50～100ml溶液中 加入0.1%酚酞指示剂2～3滴，变色范围约8.0～10.0， pH=9时出现红色；在同样条件下加入10～15滴，则变色 范围约7.0～9.0，在pH=8时出现红色。
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Note：
1). 溶液中的离子分布可看成是很多离子氛交错在一起 的复杂系统。
2). 用动态的观点看待离子氛，是一个统计平均的结果。
3). 离子氛的存在使强电解质溶液的电离度(表观电离度) 并非100％，导电性降低、依数性比完全电离时小。
4). 除离子氛外，在浓溶液中，还存在离子缔合现象， 阴阳离子形成离子对作为独立单元而运动。
1.酸碱的定义：
酸：能给出质子H+ 的分子或离子。 如 HCl, HAc, NH4+, HCO3–
碱：能接受质子H+的分子或离子。 如OH-, Ac-, NH3, CO32–
酸即是质子给体 proton donor
碱即是质子受体 proton acceptor
共轭酸
H+ ＋ 共轭碱
conjugate acid
5). 强电解质只有无限稀释时才能完全忽略离子间的相 互作用。
(3).活度与活度系数
活度：又称有效浓度，是指电解质溶液中实际 上可起作用的离子的浓度，即扣除了离子间相 互作用的浓度，以a (activity)表示。活度和浓 度c的关系为：
a= r×c
a：活度（有效浓度） r ：活度系数。活度系数反映了电解质溶液中 离子间相互牵制作用的大小，一般r<1，a<c。
0.0050 0.0180 0.0266 0.0185 0.00986 0.00930
依数性公式：△Tf ＝ iKf cB
电离度 ＝已经 原电 有离 分的 子分 总子 数数 100％
cB
mol·l-1
NaCl
表观电离度α值
HCl
HAc
0.10
0.87
0.91
0.011
c 0.050
0.89
0.92
9.1 电解质在水溶液中的状况
1 电解质溶液的依数性 2 强电解质溶液理论
强电解质与弱电解质
电解质
强电解质 指在溶液中完全电离为离子的化合物 如：强酸、强碱及大多数盐类
弱电解质 指在溶液中部分电离的化合物 如： 弱酸、弱碱等
Note：电解质的强弱除了与本身性质有关外， 还与溶剂的性质有关。
1.电解质溶液的依数性
(4).离子强度
➢ 衡量溶液中离子与它的离子氛之间的作用强弱。 ➢ 离子浓度越大，离子所带电荷越高，离子与 离子氛之间的作用越强。
I=1/2Σcizi2
I：离子强度(mol·L-1) ci：i离子的浓度(mol·L-1) Zi ：i 离子的电荷数
离子强度与活度系数的关系：
I 越大↑，相互作用↑，活度系数↓； I 越小↓，活度系数↑（γ→1）；
9.2 酸碱质子理论
1 酸碱的定义 2 酸碱反应的实质 3 质子酸碱的强弱
酸碱理论发展历史
• 酸碱的早期定义： 酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱：有涩味，能使红色石蕊变蓝
• 酸碱电离理论（Arrhenius, 1887） • 酸碱质子理论（Bronsted-Lowry, 1923） • 酸碱电子理论（Lewis, 1923） • 软硬酸碱理论（Pearson, 1963）
酸给出质子的能力越强，酸性越强，其共 轭碱的碱性越弱；碱接受质子的能力越强， 碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。即强酸 轭弱碱，强碱轭弱酸。
Ac－+H2O
碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc
碱(2) 酸(1)
④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反 应。例如NH4Cl的生成：
H+
HCl + NH 3
酸(1) 碱(2)
NH
+ 4
+
Cl -
酸(2) 碱(1)
3.酸碱的强弱：
酸碱质子理论认为酸或碱的强度是指它们 给出或接受质子的能力。
③通电时，正电荷离子向负极运动，而其“离子氛” 向正极运动，使得离子的运动速度减慢，导电性 减弱。
➢ 离子的行动为什么不完全自由 ——离子氛 ➢实际发挥作用的浓度怎样计算 ——活度和活 度系数 ➢离子的相互作用大小如何衡量 ——离子强度
(2).离子氛
在溶液中每一个离子都被带相反电荷且分布不均 匀的其它离子包围，形成一个球对称的离子氛。
0.020
α
0.010
0.93
0.97
0.048
0.0050 0.94
0.99
0.060
思考题
强电解质完全电离，为何其表观电 离度不是100％？
2.强电解质溶液理论
(1).理论要点：
①强电解质在水溶液中完全电离，但由于离子间的 相互作用，离子的行动不完全自由。
②离子之间存在以库仑力为主的相互作用力，在中 心离子周围形成带相反电荷的“离子氛”。
各种电解质溶液的△Tf
cB mol·l-1
△Tf（实验值）/K NaCl K2SO4 HCl HAc
理论计 算值
0.10 0.050 0.010
0.347 0.176 0.0359
0.458 0.239 0.0515
0.355 0.179 0.0366
0.188 0.0949 0.0195
0.186 0.0930 0.0186
conjugate base
HAc
H
2
PO4HPO24NH+ 4
H2O
H + + Ac -
H+
+
HPO
24
H+
+
PO
34
H + + NH 3
H + + OH-
两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。 如：H2O, HCO3- , HS-等。
2.酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质 子的传递反应。
H+
酸1 ＋ 碱2
碱1 ＋ 酸2
酸碱反应的方向则取决于溶液中两种酸释放质子能力的 强弱及两种碱接受质子能力的强弱。一般反应方向是由 强酸与强碱发生反应，向生成弱的共轭碱和共轭酸方向 进行。
①HF在水溶液中的电离反应是由给出质子的半反应和接 受质子的半反应组成的。
HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l)
H+ + F－(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq)
②水是两性物质，它的自身电离反应也是质子转移反应。
H+ H2O(l) + H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) + OH－(aq)
酸(2)
碱(1)
③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc 水解：
H+
影响活度系数r大小的因素: 1）溶液的浓度：浓度大，活度a偏离浓度c越 大，r越小；浓度小，a和c越接近，r越接近于1。 2）离子的电荷：电荷高，离子氛作用大，a和 c偏离大，r越小；电荷低，离子氛作用小，a 和c接近，r接近于 1。
Note：讨论问题，有时要用到a和r，但是在本章的计
算中，如不特殊指出，则认为 a = c ，r = 1。