结晶规律条件

晶体长大
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35
二、L/S 界面微观结构
L/S界面
密排面
（多数无机物）
几个原子层厚的过渡层
（金属及部分有机物）
微观
宏观
微观
宏观
光滑
称为
光滑界面
（结晶学界面）
锯齿状
称为
小平面界面
高低不平
称为
粗糙界面
（非结晶学界面）
平直
称为
非小平面界面
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36
A'
G'K
4 3
rK3
GB
4rK2
SL
2
3cos
4
cos3
代入rk '
2 SL
GB
得
A'
4 3
rk2
SL
来自百度文库
2 3cos
4
cos3
1 3
GS
与均匀形核相比
结论：
A' Gk ' 2 cos cos3 1
A Gk
4
A’ < A
LW ↑ 、SL ↓ 、SW ↓
即S相与基底越浸润,形核功越小
8 3
rk2
4rk2
4 3
rk2
1 3
4rk2
体积自由能
即： A临界
1 3
GS
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20
A与T的关系
A
4 3
rk3GB
4rk2
rk
2Tm
Lm
1 T
又
GB
2
rk
2 Lm T 2 Tm
LmT Tm
A
4 3
2Tm
Lm T
3
Lm T Tm
4
2Tm
Lm T
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39
1）二维晶核机制
以均匀形核方式形成二维 晶核（台阶、小薄片）
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
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40
2）晶体缺陷台阶机制
晶体缺陷
（螺位错－台阶 或孪晶－沟槽）
不消失的 台阶
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
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――单位时间、单位体积内形成晶核的数目
A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
C――常数、 A――形核功、Q――原子扩散激活能
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23
A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
rk↓、A↓ ——所需结构起伏↓和能量起伏↓ —— 形核率N1↑
T↑
温度↓ —— 原子活动能力↓ —— 形核率N2↓
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31
4．非均匀形核率
N
~ 0.2 Tm
~ 0.02 Tm
1）特点
T
随T↑—— N增大较平缓
有下降阶段，并中断 —— 基底用尽
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32
2）影响因素
❖ T ↑――N↑
❖θ↓――A’↓――N↑
❖ 表面形状： 凸―――N小 平―――N中 凹―――N大
高纯 —— 消除非均匀形核
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48
三、定向凝固
控制冷却方式 —— 特定的温度梯度
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49
四、非晶态金属
缺陷极多的晶体 强度高、韧性高 耐腐蚀性高 导磁性强
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50
T
量
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43
距离
距离
2. 晶体长大的形态
正梯度：―平面状
突出部分过冷度减小 ――熔化―
粗糙界面――平直平面 光滑界面――小锯齿平面
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44
负梯度：－树枝状
突出部分过冷度增大――优先生长－
粗糙界面――树枝 光滑界面――小平面树枝
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1．冷却曲线与金属结晶温度
金属液体降温
T（℃）
至Tm并不开始结晶
降温至Tn开始结晶
Tm
金属液体温度回升至接近Tm
恒温结晶
Tn
（1）
液体减少固体增多
结晶结束（液体耗尽）
温度再次下降
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（3） （2）
（4）
t
4
（1） Tm：理论结晶温度 Tn ：实际结晶温度
（2）温度回升： 结晶潜热释放
球 球冠 冠表 体面 积积 ：V：SS13L
r3 2 2r
3
2 1
cos c
cos
os3
R r sin
sin2 1 cos2
带入并整理得：
G'
4 3
r 3
GB
4r 2
SL
2
3cos
4
cos3
结论： G' 2 3cos cos3 G G
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6
第二节 金属结晶的基本条件
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7
一、结晶的基本条件
热力学条件：
驱动力
来自
体积自由能变化 Gv < 0
结构条件：
晶核
要求
结构起伏
能量条件：
形核功
要求
能量起伏
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8
二、热力学条件
1．相变的热力学条件
任何一种相变的热力学条件： G = G新 － G旧 < 0 结晶的热力学条件： G = GS － GL < 0
可以稳定存在，但晶核 的出现使体系能量增大
需要外界输入能量
G k
体系自由能差
形核功A
rk r0 r
A=G r＝rk时 A＝Gmax
体积自由能
临界形核功
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19
G
表面能
A
Gm a x
4 3
rk3GB
4rk 2
rk
2
GB
GB
2
rk
G k
体系自由能差
rk r0 r
A
Gm a x
由 H = U + pV 得：
dH = dU + pdV + Vdp …… …… ……………… ( 3-3 ) 再由热力学第一定律得：
dU =TdS － pdV …….. ………………………… ( 3-4 )
将 ( 3-3 ) ( 3-4 ) 代入 ( 3-2 ) 得：
dG = －SdT + Vdp 等压时 dp = 0 故 dG = －SdT
GS S ·
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16
G
Gmax
表面能
G
4 3
r 3
GB
4r 2
0 < r < rk
r↑ → G↑ —— 不能长大
r = rk
rk
r0 r
G = G max—— 临界状态
体系自由能差
r > rk
r↑ → G ↓
——自发长大
体积自由能
晶核：半径大于rk的晶胚
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41
3）特点：
➢T动态大（1～2℃）
➢长大速度小
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42
四、晶体长大形态（纯金属）
1. L/S界面上的温度梯度
正梯度：
结晶潜热只能通过固相散出――随距离↑，T ↓
负梯度：
结晶潜热能通过固相、液相散出――随距离↑，T ↑
T
固 界面 液
Tm
T
固 界面 液
Tm
T
热
热
热
量
量
1. 现象：实际 T < 20℃ << 理论 T 约100～300℃
实际形核阻力 < 理论形核阻力
2. 原因：
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26
2. 原因：晶核附在现有基面上（杂质、型腔表面）形核
――表面能↓、临界晶核体积↓ ――形核功↓ ―― T ↓
3. 数学分析： 三个问题
表面能、 临界晶核半径（体积）、 形核功
45
第六节 结晶理论的应用
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46
一、铸件晶粒细化 —— 形成大量晶核
冷速↑ ——
T ↑
——
形核率↑（主导） 长大速度↑
—— 晶粒细化
形核剂、振动、 外场 —— N↑—— 晶粒细化
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47
二、单晶制备 —— 仅形成一个晶核
极缓冷 —— T动态 < T < T形核
N
exp(
A kT
)
N1
exp(
Q kT
)
N2
N
← T↑
Tm T
← T↑
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Tm T 24
N
~ 0.2 Tm
TP ：有效形核过冷度
TP
T
金属材料形核率特点
未达到TP――亚稳液态金属 达到TP――N 突增
无下降阶段
～ 0.2 Tm
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25
二、非均匀形核
❖ 物理因素： 外加物理场能――N大 缺陷――N大 机械力场――N大
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33
第四节 晶体的长大
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34
一、晶体长大条件
热力学条件：
G <0
动态过冷度Tk
动力学条件：
dN dN dt 凝 dt 熔
液→固>固→液
L/S界面向液体一侧推进
第三章 凝固与结晶
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1
相：
结构相同，性质相同，聚集状态相同的均匀体
液体－－－→固体 凝固 液体－→晶态固体 结晶
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2
第一节 金属结晶的基本规律
一 、金属结晶微观现象
形核 —— 长大
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3
三、金属结晶的宏观现象
12
三、结构条件
突变 1． 液体（无序）
晶态固体（有序）
2． 突变方式 整体突变：所有原子同时重新排列 —— 难度极大（不可能）
局部突变：部分原子重排 ———— 容易
3．由液态两种模型 —— 某时、某处形成微小晶体（晶胚） —— 结构起伏
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13
四、能量条件
液态金属
2
2
32 3
3
Tm Lm T
16
3
Tm Lm T
化简得：
A
16 3
3Tm2
L2m
1 T
2
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21
临界过冷度：T*
rk
2Tm
Lm
1 T
T
rk
rmax
称rk＝ rmax时的T为临界过冷度T*
r
rk
rmax
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T*
T 22
4. 形核率
17
2．临界晶核半径
G
4 3
r 3
GB
4r 2
用驻点法求得 rk
dG dr
4r 2
GB
8r
令 dG 0得： dr
rk
2
GB
将G B
T
Lm Tm
代入
rk
2Tm
T Lm
2Tm
Lm
1 T
即：
rk
2Tm
Lm
1 T
由此可知：T↑→ r ↓k 西北工业大学 材料学院 王永欣主编
18
3．形核功
G
表面能
29
临界晶核半径及体积
G' GB V GS GB V SL S SLR2 cos
用驻点法，对G’求导，令
dG' 0 dr
可得：
r 'k
2 SL
GB
结论：
rk’ = rk
Vk’ <Vk
因此：非均匀形核需要的结构起伏 < 均匀形核需要的结构起伏
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30
形核功
即：
dG S dT p
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10
dG S dT p
G GL
GS
Tm
T
3．小结
由上述证明可以看出：
当T > 0时， G < 0结晶可以自发进行 也就是说要使凝固能够自发进行必须G < 0 ，即T > 0
亦即必须有过冷度
且， T↑ —→ G ↑
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固体
液体 固体
液体
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37
三、晶体长大机制
1. 垂直长大
1）方式：粗糙界面 —— 半数晶格位置空闲 —— 液态原子可以直接进入并连接 —— 垂直长大
2）特点：
➢T动态小（0.001～0.05℃）
➢长大速度快
液体
固体
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38
2. 横向长大
T（℃）
（1）
Tm
（3）平台：
Tn
体系散热 = 结晶潜热释放
（4）固体降温
（3） （2）
（4） t
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5
T（℃）
2．过冷现象与过冷度 （1）
现象： Tm > Tn
Tm
定义： T = Tm – T
Tn
（3） （2）
（4）
t
形核过冷度： T = Tm － T形核 动态过冷度： T = Tm － T长大
形成
晶胚 （不同结构、不同尺寸）
需要
能量需求不同
即
能量起伏
提供
形核功
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14
第三节 晶核的形成
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15
一、均匀形核
1. 晶胚形成时的能量变化
总能量变化 ＝ 驱动力 ＋
↓ 体系体积 自由能差
G ＝ GV
＋
＝ V ·GB ＋
阻力 ↓
新增 表面能
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27
表面能变化
2R
LW
SL
S
SW
θr
GS GSW GSL GLW
SSW SW SSL SL SLW LW
当三相交点表面张力达到平衡：
L
LW SW SL cos 又 SLW SSW R2
W
上两式代入得：
GS SSW SW SSL SL SSW LW
由热力学第二定律得出，自发过程必须 G < 0 结晶时，若要使G < 0，则过冷度 T > 0
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9
2．热力学条件的证明
G = H－ TS …………………..………..………….. ( 3-1 ) dG = dH － SdT － TdS ……………………….…. ( 3-2 )
R2 SW SSL SL R2 SW SL cos
GS SL (SSL R2 cos )
结论： LW ↑ 、SL ↓ 、SW ↓
θ↓
即S相与基底越浸润,表面能越小
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GS ↓
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体系自由能变化
2R
L W
r
θ
G' GB V GS
GB V SL S SLR2 cos