XPS仪器及基础分析讲义
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现在许多商品仪器都具有上述功能，但是在 光源、能量分析器和探测器的设计方面采取 的方式不同。
XPS与其他方法相比较的优点
为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比 其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面：
(1)非破坏性； (2)研究塑料和有机物表面的能力； (3)控制探测深度的因素； (4)进行应用研究和基础研究的真空条件； (5)化学位移效应。
XPS在实验时样品表面受辐射损伤小，能检测周期表中除H 和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。 虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起 的电子动能的分布早在本世纪初就有报道， 但当时可达到的分辨率还Biblioteka Baidu足以观测到光电 子能谱上的实际光峰。
X射线光电子能谱法
X-ray Photoelectron Spectrum (XPS)
X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrum， 简称XPS）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品， 测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发 成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一 定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化 学成分。在后一种用途时，一般又称为“化学分析光电子能 谱”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简 称ESCA）。
用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电 子被击出物体之外，此电子称为光电子。
如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb， 射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：
hν=Eb+Ec+Ws
式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原 子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：
化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身。 相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定表面散射的物 质，二次离子质谱(SIMS)和离子探针则靠测定表面 溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光电 子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。 这可以说是一种优点也可说是缺点。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
Eb＝hν-Ec-Ws
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物 表面性能有关的表面化学组成来说，化学分析光电 子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方 法。聚合物的表面处理在许多领域中(比如果合材料 的粘接、风烛、染色、印花等方面)都非常重要。
在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样 品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于 在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平 均自由程所控制，所以这两种方法所研究的 样品深度实际上是一样的。
直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典 研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方 法可以用来研究元素的种类及其化学状态， 故而取名“化学分析光电子能谱（Electron
Spectroscopy for Chemical AnalysisESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义 词而不再加以区别。
电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提 供处理数据的手段 。
仪器组成
图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射 线，照射样品使内层电子产生光致发射，把 发射的电子引入能量分析器，探测经过能量 分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函 数关系的信号。
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点，即采用直观的化学认识即 可解释XPS中的化学位移，相比之下，在 AES中解释起来就困难的多。
能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化 学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术(如 俄歇电子能谱法)在进行分析时对塑料表面的破坏性 显得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而 且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平 均自由程为40—l00埃，所以表面灵敏度很高。从 聚合物表面获得信息的其它通用方法‘如衰减全反 射(ATR)红外谱(红外探测光的穿透深度在微米量级)， 其表面灵敏度是无法与之相比的。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分 析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同 点。
可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
因此对大多数样品来说，可以先在光电子能 谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它 分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分 佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍 取得有用的数据。
XPS与其他方法相比较的优点
为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比 其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面：
(1)非破坏性； (2)研究塑料和有机物表面的能力； (3)控制探测深度的因素； (4)进行应用研究和基础研究的真空条件； (5)化学位移效应。
XPS在实验时样品表面受辐射损伤小，能检测周期表中除H 和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。 虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起 的电子动能的分布早在本世纪初就有报道， 但当时可达到的分辨率还Biblioteka Baidu足以观测到光电 子能谱上的实际光峰。
X射线光电子能谱法
X-ray Photoelectron Spectrum (XPS)
X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrum， 简称XPS）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品， 测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发 成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一 定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化 学成分。在后一种用途时，一般又称为“化学分析光电子能 谱”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简 称ESCA）。
用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电 子被击出物体之外，此电子称为光电子。
如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb， 射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：
hν=Eb+Ec+Ws
式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原 子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：
化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身。 相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定表面散射的物 质，二次离子质谱(SIMS)和离子探针则靠测定表面 溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光电 子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。 这可以说是一种优点也可说是缺点。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
Eb＝hν-Ec-Ws
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物 表面性能有关的表面化学组成来说，化学分析光电 子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方 法。聚合物的表面处理在许多领域中(比如果合材料 的粘接、风烛、染色、印花等方面)都非常重要。
在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样 品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于 在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平 均自由程所控制，所以这两种方法所研究的 样品深度实际上是一样的。
直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典 研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方 法可以用来研究元素的种类及其化学状态， 故而取名“化学分析光电子能谱（Electron
Spectroscopy for Chemical AnalysisESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义 词而不再加以区别。
电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提 供处理数据的手段 。
仪器组成
图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射 线，照射样品使内层电子产生光致发射，把 发射的电子引入能量分析器，探测经过能量 分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函 数关系的信号。
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点，即采用直观的化学认识即 可解释XPS中的化学位移，相比之下，在 AES中解释起来就困难的多。
能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化 学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术(如 俄歇电子能谱法)在进行分析时对塑料表面的破坏性 显得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而 且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平 均自由程为40—l00埃，所以表面灵敏度很高。从 聚合物表面获得信息的其它通用方法‘如衰减全反 射(ATR)红外谱(红外探测光的穿透深度在微米量级)， 其表面灵敏度是无法与之相比的。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分 析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同 点。
可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
因此对大多数样品来说，可以先在光电子能 谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它 分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分 佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍 取得有用的数据。