XPS仪器及基础分析讲义
【做计算 找华算】【干货】XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例
表面分析神器丨XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。
XPS作为当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。
XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。
用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。
该过程可用公式表示：hγ=E k+E b+E r（1）hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。
其中E r很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
公式（1）还可表示为：E k= hγ- E b-ΦE b= hγ- E k-Φ仪器材料的功函数Φ是一个定值（谱仪的功函数），约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.)。
XPS基础知识
XPS基础知识（一）X光电子能谱分析的基本原理基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
( 3 )是一种无损分析。
( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。
分析所需试样极少量即可，样品分析深度约 2nm 。
(三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。
XPS基础知识、有机材料分析及Avantage软件功能介绍
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
XPS方法原理与仪器分析ppt课件
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6、X轴：点A(X)，再点右键，然后点set column values，出 现一个对话框，在from中填1，在to中填401(通道数)，在 col(A)中填BE始-0.05*(i-1)， 或直接填1486.6-KE始- 0.05*(i-1)，最后点do it。
7、此时即可以作出N1s谱图。 8、画出来的图有可能有一些尖峰，那是脉冲，应把它们去
结合能校准：标准样品测定化学位移——谱图上测量峰位 位移、测量双峰间的距离变化、测量半峰高宽变化；
* 成分深度的分析能力
1、变角XPS深度分析：利用采样深度的变化获得元素浓度与
深度的对应关系；非破坏性分析；适用于1—5nm表面层；
2、Ar离子剥离深度分析：交替方式-循环数依据薄膜厚度及
深度分辨率而定；破坏性分析；.
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3、再下面一个数据是步长值，如0.05或0.1或1， 每张谱图间有可能不一样。
4、继续向下,可以找到401或801这样的数，该数 为通道数，即有401或801个数据点。
5、再下面的数据开始两个数据是脉冲，把它们舍 去，接下来的401或801个数据都是Y轴数据， 将它们copy到B(Y)。
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5、拟合：选好所需拟合的峰个数及大致参数后，点 Optimise region进行拟合，观察拟合后总峰与原始峰 的重合情况，如不好，可以多次点Optimise region。
6、参数查看：拟合完成后，分别点另一个窗口中的
Rigion Peaks下方的0、1、2等可看每个峰的参数，
第六章
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅 能探测表面以及深度的化学组成，而且可以确定各 元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。
XPS原理数据分析方法讲解
XPS原理数据分析方法讲解XPS（X射线光电子能谱）是一种用于表面分析的常用方法，可以用于确定样品中元素的化学状态和测量元素的相对丰度。
本文将讲解XPS的原理和数据分析方法。
1.XPS原理：XPS利用物质表面发射的光电子来研究元素的化学状态和相对丰度。
其原理基于以下两个过程：-光电子发射：当一束X射线照射到样品表面时，光子通过光电效应将电子从样品表面的原子中解离出来。
这些光电子的动能与其所来自的原子的束缚能有关，因此可以通过测量光电子的动能来确定原子的化学状态。
-表面分析：通过测量不同能量的X射线和测量发射光电子的能量和强度，可以得到元素的谱图。
X射线的能量可以调节，从而选取特定能量的X射线与特定元素相互作用，进一步确定元素的化学状态和相对丰度。
2.数据分析方法：XPS谱图包括两个主要部分：能级谱和分析谱。
能级谱用于确定元素的化学状态，分析谱用于计算元素的相对丰度。
-能级谱分析：1）首先，将能级谱分为两个区域：高分辨率核电子谱（Valence Band）和低分辨率核电子谱（Core Level）。
2）高分辨率核电子谱用于确定元素的键合状态和价态。
通过观察能级峰的位置和形状，可以判断原子是否在化合物中。
3）低分辨率核电子谱用于确定元素的元素组成。
通过测量特定能级的光电子峰的相对强度，可以计算元素的相对丰度。
-分析谱分析：1）利用分析谱可以计算元素的相对丰度。
分析谱根据元素的主要光电子峰的能量和强度来建立。
通过测量每个元素的主要光电子峰的峰强和标准物质的峰强，可以计算元素的相对丰度。
2）校正数据。
由于光电子的逃逸深度和电子的信号衰减，测量到的峰强可能与真实丰度有所偏差。
因此，需要进行校正，建立校正曲线，将峰强转换为相对丰度。
3.XPS仪器：XPS仪器由以下几部分构成：-X射线源：提供特定能量的X射线，用于激发样品释放光电子。
-能谱仪：包括投射能量分辨部分和检测器，用于测量发射光电子的能量和强度。
-样品台：用于固定和聚焦样品，可控制样品在X射线照射下的角度和位置。
《XPS检测分析方法》PPT课件
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
精选PPT
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主要内容：
• XPS 的发展 • 基本概念 • XPS 的工作流程及原理 • 利用XPS谱图鉴别物质 • XPS的实验方法 • XPS谱图的解释步骤 • XPS 的特点
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XPS 的发展：
•
EBF:电子结合能，电子脱离原子核及其它电子作
用所需的能量
•
ФS：逸出功（功函数），电子克服晶格内周边
பைடு நூலகம்
原子作用变成自由电子做需的能量。
•
Ek ：自由电子动能。
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• 俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电
离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。
其过程为：
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
精选PPT
两 者 只 能 选 择 其 一
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俄歇电子产生过程图解：
俄歇电子e-
hv(X-ray荧光)
Energy
处于激发态离子 产生X-ray荧光过程
处于激发态离子 产生俄歇电子的过程
• 自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双 线（强度比），特别对于微量元素：
XPS仪器及基础分析讲义 ppt课件
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
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仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
(4)进行应用研究和基础研究的真空条件；
(5)化学位移效应。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分
析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同
点。
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可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
ppt课件
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XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
XPS仪器介绍分析 第二部分
5.4 能量刻度标定
X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子谱仪的能量定期校准的，一般 情况，每工作几个月或半年重新校准一次。 能量零点 作为结合能零点校准
的标准试样， Ni, Pt, Pd 等金属。
EB=0
5.4 能量刻度标定
能量坐标标定
确定仪器的能量零点后，需要选用一些易于 纯化的金属作为标准样品，对谱仪的能量坐 标进行标定。 Seah给出的结合能标定值
以EB(l) 为横坐标， EK(ijk)为纵坐标，俄歇 参数α*为对角参数， 给出二维化学状态平 面图，对识别表面元 素的化学状态极为有 用。
Ag及其化合物的二维化学状态图
3. XPS的携上峰分析
在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上 峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系 会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由-* 跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向 最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和 稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常 常表现出很强的携上效应。
c. XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有 密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究 其化学价态。
d. 俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往 比XPS的要大得多。对于XPS的化学位移非常 小的元素，可以用俄歇化学位移来研究元素的 化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的 鉴别。
C KLL 俄歇谱线
X射线光电子能谱实验技术
• • • • 样品的制备 离子束溅射技术 样品的荷电及消除 能量刻度标定
5.1 样品的制备
• X射线光电子能谱仪对分析的样品有特 殊的要求，在通常情况下只能对固体 样品进行分析。 • 由于涉及到样品在超高真空体系中的 传递和分析，待分析的样品一般都需 要经过一定的预处理。主要包括样品 的大小, 粉末样品处理, 挥发性样品的 处理，表面污染样品及带有微弱磁性 的样品的处理。
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
XPS基础知识讲座
1.4 非导电样品的荷电校正
h e
荷电效应示意图
45000
Ba3d
40000 35000
Intensity / cps
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 900
880
860
840
820
800
780
Binding Energy / eV
克服荷电效应的方法
把样品制成尽可能薄的薄片 把非导电样品与导电样品紧密混合 在样品表面蒸镀极薄的导电层 在样品室安装低能电子中和枪
X射线光电子能谱 基础知识讲座
中国科学院化学研究所 刘芬 2005.10.21
地址 10号楼一层 电话 62553516
讲座目的
X射线光电子能谱能解决什么问题？
X射线光电子能谱怎样识别？
X射线光电子能谱要注意那些问题？
内容
１ 基本原理及谱的认识 ２ 定性、定量分析和深度分析
３ 实验时应注意的问题
氧化态增加
化学位移增加
例2 BeF2和BeO中 的Be具有相同的氧化 数(+2),
电负性Ｆ＞Ｏ,
所以Be在BeF2中比 在BeO中具有更高的 氧化态.
例3 电负性 FOCH 四个碳原子在分 子中所处的化学 环境不同 所以在谱图上出 现四个位移不同 的C1s峰
2.3 定量分析
物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多 标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1
概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖 商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学
XPS仪器及基分析讲义
XPS/ESCA现现在在已已经经是是指指同同一一种种测测试试技技术术！！
X射线光电子能谱法
X-ray Photoelectron Spectrum (XPS)
利利用用波波长长在在X射射线线范范围围的的高高能能光光子子照照射射被被测测样样品品,测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法
仪器组成
谱谱仪仪的的作作用用过过程程是是: 产产生生很很强强的的X射射线线，，照照射射样样品品使使内内层层电电子子产产生生光光致致发发射射，，把把发发射射的的电电子子引引入入能能量量分分析析器器，，探探测测经经 过过能能量量分分析析的的电电子子，，并并输输出出一一个个与与电电子子结结合合能能呈呈函函数数关关系系的的信信号号
直直到到1958年年，，第第一一次次发发现现并并研研究究这这种种方方法法！！
➢XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然 用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动 能的分布早在本世纪初就有报道, 但当时可达到的 分辨率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰 。
➢直到1958年, 以Siegbahn为首的一个瑞典研究小 组首次观测到光峰现象, 并发现此方法可以用来研 究元素的种类及其化学状态, 故而取名“化学分析 光电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-
XPS原理及分析ppt课件
• 离子价态分析：
– 铜红玻璃与CuO不相似； – 铜红玻璃与CuCl相似
• 在给定壳层的能级上， l 电子能量略
– 磁量子数ml :决定电子云在空间的伸展方 向(取向)；
• 给定l 后， ml 取+l 和-l 之间的任何整数， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ；
• 若l =0，则ml =0；若l =1，则ml =1,0,-1。
– 自旋量子数ms :表示电子绕其自身轴的旋 转取向；与上述3个量子数无关。
A、光电子线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性
最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
B、俄歇线
– 原子中的一个内层电子光致 电离射出后，内层留下一空 穴，原子处于激发态。激发 态离子要向低能转化而发生 驰豫；驰豫通过辐射跃迁释 放能量。
Co－Ni－Al多层磁带材料
耗时36h
XPS：应用
• 表面全元素分析 （全谱）：
– 存在：Ti, O, Si, C;
– Si的来源，可能：
• 涂层太薄（<10nm） • 热处理使基体扩散
→涂层变薄
– C的来源，可能：
• 溶胶 • 谱仪油污染碳
二氧化钛涂层玻璃 （溶胶－凝胶）
• 表面窄区谱分析：
– 分谱分析或高分辨谱分析 – 特点：
XPS：定性分析方法
• 首先标识那些总是出现的谱线，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射线卫星峰和能量损失线；
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X-ray Photoelectron Spectrum (XPS)
X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrum， 简称XPS）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品， 测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发 成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一 定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化 学成分。在后一种用途时，一般又称为“化学分析光电子能 谱”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简 称ESCA）。
电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提 供处理数据的手段 。Fra bibliotek仪器组成
图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射 线，照射样品使内层电子产生光致发射，把 发射的电子引入能量分析器，探测经过能量 分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函 数关系的信号。
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下
进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性 使我们有可能在中等真空程度下对表面观察 若干小时而不会影响测试结果。
此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点，即采用直观的化学认识即 可解释XPS中的化学位移，相比之下，在 AES中解释起来就困难的多。
现在许多商品仪器都具有上述功能，但是在 光源、能量分析器和探测器的设计方面采取 的方式不同。
XPS与其他方法相比较的优点
为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比 其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面：
(1)非破坏性； (2)研究塑料和有机物表面的能力； (3)控制探测深度的因素； (4)进行应用研究和基础研究的真空条件； (5)化学位移效应。
现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分 析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同 点。
可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X 射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同 那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比 更是如此。
因此对大多数样品来说，可以先在光电子能 谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它 分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分 佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍 取得有用的数据。
化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身。 相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定表面散射的物 质，二次离子质谱(SIMS)和离子探针则靠测定表面 溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光电 子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。 这可以说是一种优点也可说是缺点。
如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质．那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。
Eb＝hν-Ec-Ws
可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
仪器组成
一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电 子能量分析器及与其相联的输入(或传输)电 子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统。
直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典 研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方 法可以用来研究元素的种类及其化学状态， 故而取名“化学分析光电子能谱（Electron
Spectroscopy for Chemical AnalysisESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义 词而不再加以区别。
XPS在实验时样品表面受辐射损伤小，能检测周期表中除H 和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。 虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起 的电子动能的分布早在本世纪初就有报道， 但当时可达到的分辨率还不足以观测到光电 子能谱上的实际光峰。
能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化 学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术(如 俄歇电子能谱法)在进行分析时对塑料表面的破坏性 显得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而 且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平 均自由程为40—l00埃，所以表面灵敏度很高。从 聚合物表面获得信息的其它通用方法‘如衰减全反 射(ATR)红外谱(红外探测光的穿透深度在微米量级)， 其表面灵敏度是无法与之相比的。
用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电 子被击出物体之外，此电子称为光电子。
如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb， 射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：
hν=Eb+Ec+Ws
式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原 子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：
因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物 表面性能有关的表面化学组成来说，化学分析光电 子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方 法。聚合物的表面处理在许多领域中(比如果合材料 的粘接、风烛、染色、印花等方面)都非常重要。
在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样 品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于 在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平 均自由程所控制，所以这两种方法所研究的 样品深度实际上是一样的。