第三章 溶剂效应

-A
+A
-A
B+
A B
A- + B+
A + B+
A B+
在非极性溶剂中有利 在极性溶剂中有利 在极性溶剂中稍有利
B+
B+
+
（4） A+
（ 5） A
A B+
在非极性溶剂中稍有利
对溶剂极性不敏感
+ B
A B
A B
反应物
过渡态
产物
如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。
一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；
C
C X
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。
• 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度
(CH3)3S+
+
100oC OH
(CH3)2S + CH3OH
vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 • (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应
②特殊溶剂化效应
6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；
溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-]
紧密离子对 (A)
[R+ L- ]s
CH 3I + NaCN
CH 3CN + NaI
思考题1.
溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
2.
H3 C
OCH3
OCH3
O3 S C3 H7 CH3
H3 C
SO3 CH 3
+ n-C 3 H7 +
溶剂: (C 2H 5 )2O
V 1
(CH 3 )2 CO 169
(CH 3) 2SO 3600
eg. CH3(CH2)7Br + KF
18- 冠-6
苯
CH3(CH2)7F
O O K O O O O
18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（ N CH3 O CH3 CH3 C N CH3
H
DMF; 12.74×10-30c· m
O S H3C CH3
DMAC; 12.64×10-30c· m
O N(H3C)2 P N(CH ) 3 2 N(CH3)2
DMSO; 13.44×10-30c· m
HMPA; 14.37×10-30c· m
不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序） HMPA > DMSO > DMAC > DMF > CH3CN > CH3NO2
结构特点
偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外， 位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发 生离子 -偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化； 也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从 而加快反应速度。
O S H3C CH3 N(H3C)2 O P N(CH ) 3 2 N(CH3)2
③应用 以苯为溶剂进行以下反应：
第三章 溶剂效应
• (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
S H2 O vR 33500
H2 O
(CH3)3COH
CH3OH 9 CH3CH2OH 1
HCOOH 12200
溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理 的影响。
1、 介电常数（ε） ：
也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材 料电性能的一个重要参数。
COOEt Na COOEt COOEt C4H9 COOEt
C4H9
+ C4H9Br
C4H9
+ NaBr
当加入0.036mol/L二环己基18冠6醚时，反应速度提 高6倍，为什么？
质子溶剂
水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚
e
78.39 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78
非质子溶剂
丙酮 硝基苯 DMF DMSO HMPA 己烷 二氧六环 乙醚 苯 三氯甲烷 乙二醇二乙醚 THF 1,2-二氯乙烷
（2）溶剂极性对某些反应速度的影响：
a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂 极性的增加使反应速度加快；
b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗， 反应速率↘。 具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下： （1）A（ 2） A （3）A
+ B+
B
BH+
+ B
EtOH 1.2x 10 4
CH3 COOH 3.3x 104
H2 O 1.3x 10 6
HCOOH 5.1x 104
为什么乙酸的e比DMSO小8倍，但离子化速度却是后者的9倍？
（二）正离子的特殊溶剂化
A.正离子特殊溶剂化剂：
①电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚；
②具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂，如丙 酮。 ③冠醚具有专门使 Na+,K+ 等正离子溶剂化的性 质 （使反应加速）
极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。
Y C X
SN2 Y +
-
H C C X E2 Y H C C X
在E2反应中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所 以极性小的溶剂有利于E2反应的发生。
SN1 H C C X YE1
H
C
+ C X
Y
H
O HO H
H
②正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数 大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存 在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性 质，能和某些正离子作用。 如丙酮、DMF等。
O O K O O O O
4.溶剂化作用
每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分 子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它 包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互 作用的总和。
e
26.7 34.85 37.8 46.7 21.6 1.88 2.01 4.34 2.23 4.81 7.2 7.58 10.36
极 性 溶 剂
非 极 性 溶 剂
2、溶剂性质
• 极性溶剂具有一定的极性，如H2O、CH3OH
• 质子溶剂具有形成氢键的特性，如H2O。
3、两个新概念
①负离子溶剂化剂 (anion solvators): 即质子溶剂； 由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂 化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高， 溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容 器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作 用越大，介电常数越大。
介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或 溶剂使它偶极定向的能力。 有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂 极性越强。 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子 体的离解作用。
2、溶剂分类：
按介电常数：
极性溶剂 (e > 15) 如H2O、CH3OH等
非极性溶剂 (e < 15) 如己烷、乙醚等
按是否含有氢键给予体 质子溶剂：含有质子给予体，如H2O、NH3、 ROH等 非质子溶剂：不含有质子给予体，如丙酮、二氯 甲烷等 一般按两者结合分类。
室温下常见溶剂的介电常数
溶剂分离离子对 (B)
Rs+
+
Ls-
溶剂化离子 (C)
溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关： 当e<15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离，如乙酸( e 6.15); 当e=15～40，如(B)所示：溶剂进入与之间，二者未完全分开；部分变成自由 的溶剂化离子,如甲醇、乙醇。
当e>40，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子， 如水。
RO O H
O K O O O O O
H
H O H
（1）负离子的特殊溶剂化
负离子的特殊溶剂化剂：质子溶剂（质子给体，强 极性） 负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小； F-,Cl-,OH-
负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCNetc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：
F- > Cl- > Br- > OH-; CH3O- > N2- > SCN- > I- > CN 如果负离子是反应剂时，溶剂化程度越大，越被稳 定，其亲核反应活性越小。
Eg. 在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化 尤为重要。
在SN1亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离 子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：
S
[(CH3)3C…..Cl]
(CH3)3C+ +ClH2 O
S H2O vR 33500
HCOOH 12200
CH3OH 9
CH3CH2OH 1
(CH3)3COH
7．特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）
特殊溶剂化：
①负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力
②正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力
以上两种作用力都比静电作用力大。
SN1 R X + H S
R
X
H S
R+ + X - H S (负离子特殊溶剂化， 使 X-稳定) Y R Y + X- H S