波谱分析碳谱化学位移

=123.1 ppm
实测值为122.8 ppm
14
4.4.4 炔烃 炔的sp杂化碳原子C为65~90 ppm。
端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值 差仅为3~4及1~2 ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm 。
9
4.4.3 烯烃 烯碳为sp2杂化，C为l00~165 ppm，与芳环碳C范围相同.
线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:
C（K）=123.3+
+ Aki ( Ri ) + 校正项Aki' ( R 'i )
i
i
k k’ , , , -C–C-C-C=C-C-C-C-
其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳K的化学位移的增值。i’ 为双键另一边的取代基位置。
(e)将有关参数值代入，得 C5= B2+ D2 A22+2 Nk3+2 Nk4 =15.34+29.75+（-2.69)2+0.251 =29.7（ppm） (实测值29.7ppm)
8
4.4.2 环烷烃 环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅 度不超过 6ppm。 环丙烷C在 2.6 ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) C在23.3~29.4 ppm。
碳数n >4 端甲基 C=13-14 ppm C>CH> CH2 >CH3，邻碳上取
代基增多C 越大。
取代烷烃:
H3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
13.9 22.8 34.7
4
（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低场移动9 ppm 左右，叫效应。
（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则C的C向高场移动 2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。
2
3
4.4.1 烷烃 在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的C在-2.1~43 ppm。其中CH4屏蔽最大，C 在-2.l ppm。 （2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2 及27.9 ppm。每增加一个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取代效应。 （如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ）
m2
其中Bs、Asm 、s、s为下表中的常数。 S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。 Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相邻碳的碳原子数，D2、D3、D4 可以为零。 Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原子数。
6
表4-8 Lindeman和Adams参数
B1 6.8 B2 15.34 A12 0.56 A22 9.75 A13 17.83 A23 16.70 A14 25.48 A24 21.43 1 -2.99 2 -2.69 1 0.49 2 0.25
（5）及更远的甲基影响很小。
（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以用经验公式 Lindeman和Adams方法计算，其表达式为：
4
C(K)=BS+
Dm Asm s N k 3 s N k 4
m2
5
C(K) = BS+
4
Dm Asm s N k 3 s N k 4
O
CH3
84.2 153.2
H2C
C H
O
CH3
11
表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数
Ri C(CH,CH2,CH3)
OH OR OAC COCH3 CHO COOH COOR CN
Aki’(Ri’)
’ ’ ’
1.5 -1.8 -7.9 10.6
- -1 -
-
- -1 -39 29
- - -27 18
有机波谱分析
1
4.4 各类碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。
sp3-C在-2.1~43 ppm sp2-C在100~165 ppm sp-C在67~92 ppm
各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致 性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连 接的碳也在低场。
- - 6 15
- - 13 13
-- 9
4
-- 7
6
- - 15 -10
Aki(Ri)
7.2
-1.5
6
-
2
-
-
-
-
-------
- 12
-
Aki’(Ri’)
Aki(Ri)
Ri
’ ’ ’
Cl
- - -6 3
-1
-
Br
- 2 -1 -8
0
-
I
- 2 7 -38
-
-
C6H5
- - -11 12
-
-
校正项
10
化学位移规律：烯烃
CC
C= 100-165 ppm（成对出现） 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
H3C 30.4
29.9 H3C
CH3
C CH2 CH3 52.2
CH3 53.5
C
CH2
CH3
25.4 CH3
C
CH2
143.7 114.4
24.7 CH3
CH CH3
H2C
C H
(a)与C5直接相连的碳原子数是2, S=2。 (b)连接C5的两个碳皆为仲碳，所以D2=2; D3=0; D4=0。 (c)与C5相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子数为1，因此Nk3=2, Nk4=1。
(d)Bs为B2=15.33; Asm为A22=9.57; s为2= -2.69; 为2=0.25;
B3 23.46 A32 6.60 A33 11.14 A34 14.70 3 -2.07 3 0
B4 27.77 A42 2.26 A43 3.96 A44 7.35 4 0.68 4 0
7
例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:
123
4 5 67
CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3
校正项
校正项
，‘（反式） 0 ，‘（顺式） -1.1
， -4.8 ， 2.3 ’，‘ 2.5 其它作用 ~0
13
例：求下列顺式化合物中C-2的C值。
K K’ ’ ’
CH3CHCHCH2CH3
1
23
4
5
解：C（2）=123.3+A()+A(’)+A(’)+ ，‘(cis)
=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)