第四章 树枝状聚合物和超支化聚合物的
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4.4.1 Flory理论的基本要点 同一个分子中含有一个A官能团和n个B官能团（n≥2） 的单体，经过分子间的缩合反应，可以形成一种高度支化 的聚合物而不发生凝胶。每一步A和B之间的反应，将再 生出n-1个B官能团。 对单体的基本要求： • 官能团A和B可以通过某种方式活化 • 经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间不反应 • 官能团A和B的反应活性不会随反应的进行而变化 • 官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一的 • 分子内不会发生环化反应
第四章 树枝状聚合物和超支化聚 合物的合成
4.1 概述
高度支化聚合物
百度文库
• 树枝状聚合物：具有规则的和可控制的支化结构 • 超支化聚合物：分子支化结构不完善且难控制
4.2 树枝状聚合物和超支化聚合的特殊性质
1 粘度
2 溶解性 3 热稳定性 Tg=Tg∞ -K(Ne/M) Ne 大分子的链端数 M 分子量 K 常数 4 结晶性 5 网络性
4.3 树枝状聚合物的合成
4.3.1 树枝状聚合物合成的方法 • 发散法：
• 收敛法：
• 高度核心和支化单体合成法：
• 双倍指数混合生长合成法：
• 4.3.2 树枝状碳氢聚合物：
• 4.3.3 树枝状聚醚
• 4.3.4 含磷树枝状高聚物
• 4.3.5 树枝状聚酰胺-胺
4.4 超支化聚合物的合成
4.4.2 ABx型单体的增长过程
4.4.3 通过ABx型单体合成超支化聚合物的研究状况 • 聚苯
• 聚酯
• 聚醚
• 聚醚酮和聚醚砜
• 聚酰胺
• 聚醚-二酰亚胺
• 聚硅氧烷和聚碳硅烷
4.4.4 自缩合乙烯基聚合 • 1995年 Frechet SCVP法
3（1-氯乙基）苯乙烯阳离子聚合
4.4.5 开环聚合
4.4.7 超支化聚合物的支化度 • Frechet和Hawker定义： • Yan和Mueller定义：
• 平均支化度与官能团A的转化率之间的关系： 对ABx型缩聚反应：
对自缩合乙烯基聚合：
4.4.6 超支化聚合物的表征
• 分子量的测定：凝胶渗透色谱法（GPC）、 • 支化度的测定：核磁共振法（NMR） • 自缩合乙烯基聚合， 平均分子量和分子量分布表达式为： • 对AB2型缩聚反应， 平均分子量和分子量分布表达式为：
• 4.5.5 超支化聚合物在工业涂料中的应用 1 超支化聚合物的特性 • 低黏度 • 高溶解性 • 优良的成膜性 • 易于改性 2 一些超支化聚合物在涂料中的应用 • 聚酯 • 聚醚 • 聚胺/酯 聚酰胺/酯 • 聚丙烯酸酯
4.5.6 树枝状聚合物作为表面活性剂的应用
• 1 树枝状聚合物的表面活性
• 2 树枝状聚合物的增溶作用 • 3 树枝状聚合物的破乳作用
• 4 树枝状聚合物表面活性剂的应用
生物医药 材料改型 工业催化
• 4.5.7 树枝状聚合物和超支化聚合物在其他方面的应用 • 1 制备特殊结构聚合物 • ABA型三嵌段共聚物、超薄纳米微孔膜、有机无机杂链聚 合物 • 2 聚合物共混 • 3 超支化聚合物薄膜 • 4 超支化聚合物液晶 • 5 可降解超支化聚合物 • 6 热固性树酯 • 7 流变性能改进剂 • 8 药物缓释剂 • 9 导电聚合物和光学聚合物 • 10 制备金属纳米材料 • 11 纳米复合材料 • 12 吸附树脂
分子量测定的其他方法： 光散射：小角激光光散射（LALLS） 广角激光光散射（MALLS） 基质辅助激光脱附技术（MALDI-TOF）
4.5 树枝状聚合物和超支化聚合的应用
• 4.5.1 分子结构与潜在功能
4.5.2 树枝状聚合物在基因转染中的作用 树枝状的聚酰胺-胺（PAMAM） 4.5.3 树枝状聚合物作为药物和药物输送载体方面的应用 • （1）物理俘获 • （2）多价分子间吸附 4.5.4 树枝状聚合物在医疗诊断方面的应用 • 核磁共振成像
第四章 树枝状聚合物和超支化聚 合物的合成
4.1 概述
高度支化聚合物
百度文库
• 树枝状聚合物：具有规则的和可控制的支化结构 • 超支化聚合物：分子支化结构不完善且难控制
4.2 树枝状聚合物和超支化聚合的特殊性质
1 粘度
2 溶解性 3 热稳定性 Tg=Tg∞ -K(Ne/M) Ne 大分子的链端数 M 分子量 K 常数 4 结晶性 5 网络性
4.3 树枝状聚合物的合成
4.3.1 树枝状聚合物合成的方法 • 发散法：
• 收敛法：
• 高度核心和支化单体合成法：
• 双倍指数混合生长合成法：
• 4.3.2 树枝状碳氢聚合物：
• 4.3.3 树枝状聚醚
• 4.3.4 含磷树枝状高聚物
• 4.3.5 树枝状聚酰胺-胺
4.4 超支化聚合物的合成
4.4.2 ABx型单体的增长过程
4.4.3 通过ABx型单体合成超支化聚合物的研究状况 • 聚苯
• 聚酯
• 聚醚
• 聚醚酮和聚醚砜
• 聚酰胺
• 聚醚-二酰亚胺
• 聚硅氧烷和聚碳硅烷
4.4.4 自缩合乙烯基聚合 • 1995年 Frechet SCVP法
3（1-氯乙基）苯乙烯阳离子聚合
4.4.5 开环聚合
4.4.7 超支化聚合物的支化度 • Frechet和Hawker定义： • Yan和Mueller定义：
• 平均支化度与官能团A的转化率之间的关系： 对ABx型缩聚反应：
对自缩合乙烯基聚合：
4.4.6 超支化聚合物的表征
• 分子量的测定：凝胶渗透色谱法（GPC）、 • 支化度的测定：核磁共振法（NMR） • 自缩合乙烯基聚合， 平均分子量和分子量分布表达式为： • 对AB2型缩聚反应， 平均分子量和分子量分布表达式为：
• 4.5.5 超支化聚合物在工业涂料中的应用 1 超支化聚合物的特性 • 低黏度 • 高溶解性 • 优良的成膜性 • 易于改性 2 一些超支化聚合物在涂料中的应用 • 聚酯 • 聚醚 • 聚胺/酯 聚酰胺/酯 • 聚丙烯酸酯
4.5.6 树枝状聚合物作为表面活性剂的应用
• 1 树枝状聚合物的表面活性
• 2 树枝状聚合物的增溶作用 • 3 树枝状聚合物的破乳作用
• 4 树枝状聚合物表面活性剂的应用
生物医药 材料改型 工业催化
• 4.5.7 树枝状聚合物和超支化聚合物在其他方面的应用 • 1 制备特殊结构聚合物 • ABA型三嵌段共聚物、超薄纳米微孔膜、有机无机杂链聚 合物 • 2 聚合物共混 • 3 超支化聚合物薄膜 • 4 超支化聚合物液晶 • 5 可降解超支化聚合物 • 6 热固性树酯 • 7 流变性能改进剂 • 8 药物缓释剂 • 9 导电聚合物和光学聚合物 • 10 制备金属纳米材料 • 11 纳米复合材料 • 12 吸附树脂
分子量测定的其他方法： 光散射：小角激光光散射（LALLS） 广角激光光散射（MALLS） 基质辅助激光脱附技术（MALDI-TOF）
4.5 树枝状聚合物和超支化聚合的应用
• 4.5.1 分子结构与潜在功能
4.5.2 树枝状聚合物在基因转染中的作用 树枝状的聚酰胺-胺（PAMAM） 4.5.3 树枝状聚合物作为药物和药物输送载体方面的应用 • （1）物理俘获 • （2）多价分子间吸附 4.5.4 树枝状聚合物在医疗诊断方面的应用 • 核磁共振成像